第十二章第十二章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物n12.1羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名n12.2羧酸的结构羧酸的结构n12.3羧酸的羧酸的制备制备n12.4羧酸的物理性质羧酸的物理性质和光谱性质和光谱性质n12.5羧酸的羧酸的化学化学性质性质n12.6羟基酸羟基酸n12.7羧酸衍生物羧酸衍生物n12.8油脂、蜡和磷脂油脂、蜡和磷脂羧酸的通式：羧酸的通式：R-COOH或或Ar-COOH食用的油食用的油以及许多以及许多工业用的油工业用的油都是属于都是属于羧酸的甘油酯羧酸的甘油酯。日常用的肥皂日常用的肥皂，是，是高级脂肪酸高级脂肪酸的的钠盐钠盐；例如：例如：食用的醋食用的醋，就是，就是2%的醋酸的醋酸水溶液；水溶液；它是一种它是一种有机酸有机酸，常以，常以盐盐或或酯酯的形式广泛存在于自然的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。界中，对人类生活关系密切。羧酸羧酸可以看作是烃分子中的可以看作是烃分子中的氢氢原子被原子被羧基羧基（-C-OH）所取代的化合物。所取代的化合物。=O12-1羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名一、分类一、分类脂肪羧酸脂肪羧酸按烃基分按烃基分芳香羧酸：芳香羧酸：Ar-COOH饱和羧酸：饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分按羧基数目分一元羧酸：一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、二、命名命名1.根据酸的来源命名根据酸的来源命名只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。然产物中得到的，可根据它的来源命名。一元酸一元酸系统命名系统命名普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸CH3COOH乙酸乙酸醋酸醋酸CH3CH2COOH丙酸丙酸初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸丁酸酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸十六酸软脂酸软脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸硬脂酸硬脂酸二元酸二元酸系统命名系统命名普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH乙二酸乙二酸草酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸反丁烯二酸富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。2.系统命名法系统命名法选含有选含有羧基羧基的的最长碳链最长碳链为为主链主链，根据主链的，根据主链的碳原子碳原子数目数目称为称为某酸某酸，编号从，编号从羧基羧基开始。开始。丁二酸丁二酸2-羟基丁酸羟基丁酸或或-羟基丁酸羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH43213-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸43213,4-二甲基己酸二甲基己酸432156COOHCOOHClCOOHCH2COOH对对苯苯 二二甲甲酸酸对对 氯氯 苯苯甲甲酸酸- 萘萘 乙乙 酸酸羧酸羧酸分子中除去分子中除去羧基羧基中的中的羟基羟基后后,余下的部分称为余下的部分称为酰基酰基,可按原来的可按原来的酸酸的名称作某的名称作某酰基酰基:丙酰基丙酰基苯甲酰基苯甲酰基12-2羧酸的结构羧酸的结构12-3羧酸的制法羧酸的制法天然来源天然来源天然油脂天然油脂水解后可得到高级水解后可得到高级脂肪酸脂肪酸和和甘油甘油:从发酵制取的食醋中可获得从发酵制取的食醋中可获得乙酸乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如例如:苹果酸苹果酸、酒石酸酒石酸、柠檬酸柠檬酸等。等。这些高级脂肪酸主要是这些高级脂肪酸主要是:油油酯酯(十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)硬脂酸硬脂酸(十八烷酸十八烷酸)软脂酸软脂酸(十六烷酸十六烷酸)+H2ONaOHCH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=OOO+3R-C-ONa=OCH2-OHCH-OHCH2-OH甘油甘油H+R-C-OH=O脂肪酸脂肪酸一、氧化法一、氧化法R-CH2-OHRCHORCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4CH3CH=CHCHOCH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-+ CHI3CH3CH3C=CH-C-CH3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O二、水解法二、水解法-R-X+CNRCNH3O+=OR-C-OH-Cl+NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2-应用应用于一级于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！芳香芳香卤代烷不易制成芳腈。卤代烷不易制成芳腈。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+NaCN特点特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。反应注意事项：反应注意事项：三、三、Grignard试剂与试剂与CO2作用作用R-XR-MgXR-COMgXMg=CO2干醚干醚O(CH3)3CCl+Mg(CH3)3C-MgCl无水乙醚无水乙醚CO2H2O(CH3)3C-C-OH=OH2OH+R-COOH但但格氏试剂格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法腈水解法NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏试剂法）HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：如：COOHBr（不可采用腈水解法）MgBrMg干醚干醚 CO2H3O+四、酚酸合成四、酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与工业上，加热加压下，苯酚钠与CO2作用生成邻羧基苯甲酸：作用生成邻羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：以上的反应称为以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯科尔伯施密特施密特)反应反应。12-4羧酸的物理性质和光谱性质羧酸的物理性质和光谱性质1.物态物态C1C3有有酸味酸味的无色液体的无色液体C4C9有有腐败酸臭味腐败酸臭味的油状液体的油状液体C10以上以上蜡状固体蜡状固体，没有气味，没有气味芳香族羧酸芳香族羧酸（Ar-COOH）和）和脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸为为结晶的固体结晶的固体2.沸点沸点液态脂肪酸以液态脂肪酸以二聚体二聚体形式存在。所以形式存在。所以羧酸的羧酸的沸点沸点比相对分子质量相当的比相对分子质量相当的醇醇高高。OH-OR-CO-HO=C-R氢键甲酸 HCOOH 46 100乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸 CH3COOH 60 118丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量沸点沸点/一、物理性质一、物理性质3.熔点熔点饱和一元酸饱和一元酸的熔点随的熔点随碳链碳链的的增长增长而而升高升高，显，显锯齿状锯齿状变化，即含变化，即含偶数碳原子偶数碳原子羧酸羧酸的的熔点熔点比前后两个相邻的含比前后两个相邻的含奇数奇数碳原子碳原子酸酸的的熔点熔点要要高高。4.水溶性水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随高级羧酸随分子量增大分子量增大(R)而在水中的而在水中的溶解度减小溶解度减小。H-OR-C=O-HO-HHHH-OHO分子对称性高分子对称性高(晶体中排列晶体中排列得比较紧密得比较紧密,因而熔点较高因而熔点较高)分子对称性低分子对称性低CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH-5-3512-5羧酸的化学性质羧酸的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，然后再消除（表现然后再消除（表现为为羟基的取代羟基的取代）脱羧反应脱羧反应还原反应还原反应羧酸羧酸最重要的性质之一是具有最重要的性质之一是具有酸性酸性，在水中可离解出，在水中可离解出质质子子，使，使石蕊试纸石蕊试纸变红变红。多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5。R-COOHR-COO-+H+Ka1.羧酸的酸性羧酸的酸性CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+Na2CO3CO2+H2O+CH3COONa一、酸性一、酸性羧酸具有明显的酸性，甚至能与羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：等成盐： 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：酸性：RCOOHH2CO3ArOHR-COOHH2CO3R-OHpKa3.556.3710.01619与无机酸相比，与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：仍为弱酸：酸性：酸性：HClRCOOH 羧酸盐具有盐类的一般性质，是羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物离子型化合物，可溶于水。，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：p-共轭的结果：共轭的结果：羰基使得羰基使得O-H健减弱健减弱，氢原子，氢原子酸性增加酸性增加，羧酸具有酸性；，羧酸具有酸性；RCOO-中中负电荷均匀地分布负电荷均匀地分布在两个氧原子上，在两个氧原子上，稳定性稳定性，羧，羧酸酸性酸酸性。2.羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系COR-COHHH.两个碳氧键等长，两个碳氧键等长，完全离域。完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm3.影响酸性的因素：影响酸性的因素：任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，愈容易生成，酸性就愈强酸性就愈强。1）-H被被R取代得越多取代得越多，羧酸的，羧酸的酸性越弱酸性越弱。 脂肪酸脂肪酸HCOOHCH3COOHC2H5-COOHpKa3.754.754.87Why?2）若若-H被被吸电子基吸电子基（如（如Cl）取代后取代后，羧酸的，羧酸的酸性增强酸性增强。原因：原因：CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.752.861.260.643）吸电子基距吸电子基距COOH越远，对越远，对RCOOH的酸性影响越小。的酸性影响越小。原因原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。小小结：结： 吸电子取代基吸电子取代基使使酸性增强酸性增强，供电子取代基供电子取代基使使酸性减弱酸性减弱。吸电子吸电子(-I)效应强弱次序：效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H供电子供电子(+I)效应强弱次序：效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3HCH3COOHCl-CH2COOHCl-CHCOOHCl-CCOOHCl-Cl-Cl-pKa4.742.861.260.64CH3CH2CH2COOHpKa2.844.064.52CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.88HCOOHCH3-COOHCH3-CH-COOHCH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa3.774.744.865.02pKa2.662.862.903.124.74CH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHFClBrIOCH3实实例例 芳香酸芳香酸（共轭效应、诱导效应）（共轭效应、诱导效应）1）酸性）酸性：C6H5COOHCH3COOH2）芳环上芳环上有吸电子基有吸电子基时，时，ArCOOH酸性增加酸性增加。例如：。例如：3）芳环上芳环上有供有供电子基电子基时，时，ArCOOH酸性减弱酸性减弱。例如：。例如：负电荷分散程度负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)pKa3.423.994.204.47COOH-NO2-COOH-Cl-COOH-OCH3-COOH-二元酸二元酸1）酸性酸性：pKa1pKa2；pKa1一元酸的一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I（吸电子）效应。而-COO-则是供电子效应！ 2）羰酸分子中的羰酸分子中的羧基羧基上的上的羟基羟基在一定条件下可被在一定条件下可被卤素卤素(-X)、酰氧基酰氧基(-COO-R)、烷氧基烷氧基(-OR)或或氨基氨基(-NH2)取代，取代，分别生成分别生成酰卤、酸酐、酯酰卤、酸酐、酯或或酰胺酰胺等等羧酸衍生物羧酸衍生物。二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成酰卤的生成羧酸羧酸的的羟基羟基被被卤素卤素取代生成物叫取代生成物叫酰卤酰卤。所用的试剂为所用的试剂为:PX3、PX5、SOCl2（亚硫酰氯亚硫酰氯）等）等。适用于低沸适用于低沸点酰卤制备点酰卤制备CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴亚磷酸亚磷酸(200分解分解)=O=O适用于高沸适用于高沸点酰卤制备点酰卤制备酰氯酰氯三氯氧磷三氯氧磷（bp.107）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=O低、高沸点的酰低、高沸点的酰氯制备都适合氯制备都适合CROHClR CSOCl2HClSO2=O=O2.酯的生成酯的生成可逆反应：可逆反应：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+=O=O定义：定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。而生成酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），投料投料1：1产率产率67%1：1097%酯化反应是一个酯化反应是一个可逆可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：1）使原料之一过量。使原料之一过量。2）不断移走产物不断移走产物（例如除水）（例如除水）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O从形式上看，从形式上看，酯酯的生成有的生成有二种途径二种途径：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-COR脱水方式脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR按烷氧键断裂的方式进行按烷氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行大多数情况下大多数情况下酯化酯化反应是按反应是按酰氧键断裂酰氧键断裂的方式进行的，的方式进行的，仅在少数情况下，如仅在少数情况下，如叔醇叔醇的的酯化酯化可按可按烷氧断裂烷氧断裂的方式进行。的方式进行。这是由于在酸催化下，这是由于在酸催化下，叔醇叔醇容易产生容易产生碳正离子碳正离子。强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用也可用羧酸盐与卤代烃羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：反应制备酯。例如：酸催化酸催化酯化反应酯化反应一般都要用一般都要用酸酸来来催化催化，否则反应很慢，需，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。要好几年才能达到平衡。3.酸酐的生成酸酐的生成羧酸羧酸在脱水剂如在脱水剂如五氧化二磷五氧化二磷的存在下，的存在下，加热加热，两分子两分子羧酸羧酸失去一分子失去一分子水水而形成而形成酸酐酸酐。分子量较大的分子量较大的羧酸羧酸在在醋酸酐醋酸酐（作脱水剂）存在下，失（作脱水剂）存在下，失水生成水生成酸酐酸酐。反应平衡中发生了。反应平衡中发生了酸酸和和酸酐酸酐的交换。的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO很多很多二元酸二元酸可以可以直接加热直接加热，分子内失，分子内失水水而形成而形成五元五元或或六元六元环状的环状的酸酐酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐OOOO丁烯二酸酐COOHCOOH200H2O=O+OO300H2O=O+OO戊二酸酐COOHCOOH4.酰胺的生成酰胺的生成(两步合成两步合成!)羧酸羧酸与与氨（胺）氨（胺）作用在加热情况下可得作用在加热情况下可得酰胺酰胺R-C-OH+NH3R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2+H2O+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+H2OLiAlH4R-COOHRCH2OHH2O羧基羧基含有含有碳氧双键碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂用特殊的还原剂氢化锂铝氢化锂铝才可使才可使羧基羧基直接还原直接还原成醇成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚醚92%O反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。三、羰基的还原反应三、羰基的还原反应羧酸羧酸失去失去羧基羧基放出放出CO2反应的难易并不相同，一般反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易羧酸基直接加热不容易脱羧脱羧，但，但羧酸羧酸的的钠盐钠盐与与碱石灰碱石灰共热就可失去共热就可失去羧基羧基生成生成烃烃类。类。CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4+Na2CO3-+=O碱石灰碱石灰热熔热熔四、羧酸的脱羧反应四、羧酸的脱羧反应当一元羧酸的当一元羧酸的-碳碳原子上连接有原子上连接有强强吸电子基因吸电子基因时，时，使使羧基羧基变得变得不稳定不稳定，当加热到，当加热到100200时，很容易发时，很容易发生生脱羧反应。脱羧反应。Cl-C-COOHCl3CH+CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2=OOBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBrPBr3或或P82%具有具有-H的羧酸的羧酸在少量在少量红磷红磷或或三卤化磷三卤化磷存在下，存在下，与与卤素卤素发生反应，得到发生反应，得到-卤代酸卤代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOH五、五、-H的卤代反应的卤代反应R-CH-COOH+NaOH/H2OR-CH-COONaBr-OHR-CH-COOHH+-OH-羟基酸羟基酸R-CH-COOH+NH3R-CH-COOH-NH2-氨基酸氨基酸Br-R-CH=CH-COOHH+、-不饱和酸不饱和酸R-CH2-CHCOOH+NaOH/醇醇R-CH=CH-COONaBr-卤代酸卤代酸中的中的卤素卤素与与卤代烷卤代烷中的中的卤素卤素相似，可以进行相似，可以进行亲亲核取代反应核取代反应和和消除反应消除反应，因此，经过，因此，经过羧酸羧酸的的卤化卤化反应可以反应可以制备其他的制备其他的取代酸取代酸。12-6羟基酸羟基酸羧酸分子中羧酸分子中烃基部分烃基部分的的氢原子氢原子被其它被其它原子原子或或原子团原子团取代的化合物取代的化合物称取代酸。称取代酸。取代酸取代酸按取代基的种类分为按取代基的种类分为卤代酸卤代酸、羟基酸羟基酸、羰基羰基酸酸和和氨基酸氨基酸等。等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分分类类：根根据据羟羟基基与与羧羧基基的的相相对对位位置置不不同同，可可将将羟羟基基酸酸分分为为：-，-，-，-，羟羟基基酸酸。将将羟羟基基连连在在碳碳链链末末端的称为端的称为-羟基酸。羟基酸。命名：命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。羟基作为取代基或按其来源用俗名。重要的羟基酸重要的羟基酸柠檬酸柠檬酸存在于许多存在于许多水果水果中中，未未成熟的成熟的柠檬柠檬中含量高达中含量高达6%酒石酸酒石酸或其或其钾盐钾盐存在存在葡萄汁葡萄汁内内酒石酸酒石酸-OHHOOC-CH-CH-COOH-OH苹果酸苹果酸HOOC-CH2-CH-COOH-OHHO-C-COOHCH2COOHCH2COOH水杨酸（邻羟基苯甲酸）水杨酸（邻羟基苯甲酸）没食子酸没食子酸存在于茶、五倍子中存在于茶、五倍子中羟基酸羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。中提取，也可以用一般化学方法合成。1.卤代酸水解卤代酸水解-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理、等等卤代酸卤代酸可生成相应的可生成相应的羟羟基酸基酸。一、羟基酸的制备一、羟基酸的制备浓碱作用下，构型翻转。浓碱作用下，构型翻转。在在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。存在下，用稀碱作用，构型保持。2.羟基腈水解羟基腈水解羟基腈羟基腈（氰醇氰醇）水解可以得到）水解可以得到-羟基酸羟基酸KCNR-CH=CH2+HOClR-CH-CH2OH-Cl-+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-OH-R-CH-CH2-CNR-CHO+HCNR-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH3.列佛尔曼斯基（列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应）反应有机锌化合物有机锌化合物与与醛酮醛酮的加成产物水解后可得到的加成产物水解后可得到-羟基酸羟基酸-卤代酸卤代酸首先与首先与锌锌粉反应生成粉反应生成有机锌化合物有机锌化合物。BrZn-CH-C-OC2H5+R/CHR/CH-CH-COC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OH+-OHR-=OR/CH-CH-COHOHR/CH-CH-COC2H5H2O-R-=OZn+BrCH2COOC2H5BrZn-CH2COOC2H5OHCH2COOHH2O/H+O四大试剂grignard试剂试剂有机镁试剂有机镁试剂RMgX有机铜锂试剂有机铜锂试剂：R2CuLi。能与卤代烷烃反应。能与卤代烷烃反应Wittig试剂试剂（维悌希）（维悌希），与醛、酮反应，与醛、酮反应有机锌试剂有机锌试剂BrZnCH2COOC2H5。与醛、酮反应。与醛、酮反应羟基酸羟基酸具有具有醇醇和和酸酸的双重反应性能。由于的双重反应性能。由于羟基羟基的的吸电子效应吸电子效应，其，其酸性酸性也得到也得到增强增强。1.酸性酸性酸性：卤代酸羟基酸羧酸酸性：卤代酸羟基酸羧酸2.脱水反应脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。不同的羟基酸，失水反应的产物不同。二、羟基酸的特性二、羟基酸的特性羟基酸分子间脱水羟基酸分子间脱水-羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水R-CH-CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH-R-CHOHHO-CC-OHHC-RHO=-2H2OOR-CHC=OO=CCH-RO交酯+OO=分子间的分子间的酯化反应酯化反应-和和-羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水-内酯R-HCCH2CCH2OO=CH2R-CHCH2CH2CH2-COH- -OH=O+H2OR-CHCH2CH2-CCH2R-HCOC=OCH2+H2O-内酯OH=O- -OH羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：三、三、-羟基酸的分解羟基酸的分解讨论讨论：a.可利用分解反应来区别可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸；羟基酸与其他羟基酸；b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。酚羟基的酯化反应：酚羟基的酯化反应：水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗称水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵阿斯匹灵”。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗、预防心脏病的作用。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗、预防心脏病的作用。OHCOOH+ (CH3CO)2OOCOCH3COOH阿斯匹林阿斯匹林取代酸取代酸( (如氨基酸、羟基酸、卤代酸等如氨基酸、羟基酸、卤代酸等) )通常不属于羧酸衍生物通常不属于羧酸衍生物羧酸分子中羧酸分子中羧基羧基上的上的羟基羟基被其它被其它原子原子或或原子团原子团取代后生成的化合物叫取代后生成的化合物叫羧酸衍生物羧酸衍生物。它们经简单水。它们经简单水解后都得到羧酸。解后都得到羧酸。腈腈也是特殊的羧酸衍生物。也是特殊的羧酸衍生物。通式：通式：RCLO=R-C-酰基酰基O=酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=12-7羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤由相应酸的由相应酸的酰基酰基和和卤素卤素组成。组成。乙酰氯乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名可作为酰基的卤化物可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素名称在酰基后加卤素名称.2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺酰胺由相应酸的由相应酸的酰基酰基和和“胺胺”组成它的名称。若组成它的名称。若氮上氮上有有取代基取代基，在基名称前加，在基名称前加N标出。标出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺乙酰胺环己烷甲酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺二分子二分子不同不同一元羧酸一元羧酸所得的所得的酐酐叫叫混酐混酐。命名时，命名时，简单简单或或低级酸低级酸在前，在前，复杂复杂或或高级酸高级酸在后，在后，再加上再加上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐：二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得的所得的酐酐叫叫单单酐酐。命名在命名在酸酸字后加字后加“酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐环酐环酐：在在二元酸二元酸的名称后加的名称后加酐酐字。字。酯酯以相应的以相应的酸酸和和醇醇来命名，来命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后，再加个，再加个“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸单乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=二、羧酸衍生物的物理性质和光谱性质二、羧酸衍生物的物理性质和光谱性质羧酸衍生物羧酸衍生物分子中都含有分子中都含有C=O基，因此它们都是基，因此它们都是极性极性化合物。化合物。乙酸异戊酯乙酸异戊酯-香蕉香味香蕉香味正戊酸异戊酯正戊酸异戊酯苹果香味苹果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯菠萝香味菠萝香味低级低级酯酯具有令人愉快的具有令人愉快的香味香味，常作香料。许多花、果的香，常作香料。许多花、果的香味是由于味是由于羧酸酯羧酸酯而引起的。而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体。酸以下的甲酯和乙酯均为液体。低级低级酰卤酰卤和和酸酐酸酐都是具有都是具有对粘膜有刺激性臭味对粘膜有刺激性臭味的的液体液体，高级的为固体高级的为固体。酰胺酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。而当酰胺的氮上有取代基时为液体。1.物理性质物理性质沸点高低：沸点高低：酰胺酰胺酸酐酸酐羧酸羧酸酯酯、酰卤、酰卤H-C-NH2O=H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）：195182153RCO=HNHHHCO=NR酰卤酰卤和和酯酯由于不存在由于不存在氢键氢键，沸点比相应的，沸点比相应的酸酸低得多，而低得多，而酰胺酰胺却有却有较高的沸点较高的沸点（如果（如果胺基胺基上上氢被烃基氢被烃基取代后，由于取代后，由于缔缔合程度减小合程度减小而使而使沸点降低沸点降低）。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在16301850cm-1之间。之间。不同衍生物不同衍生物C=O伸缩振动伸缩振动吸收频率不同。吸收频率不同。红外光谱：红外光谱：化合物化合物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺1850180017801740C=O伸缩振动吸收频率伸缩振动吸收频率(cm-1)其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（cm-1）脂肪：脂肪：18001825芳香或不饱和：芳香或不饱和：17501785双峰双峰脂肪：脂肪：17351750芳香或不饱和：芳香或不饱和：1715173016301690C-O伸缩振动：伸缩振动：10451300C-O伸缩振动：伸缩振动：1100130016001640伯酰胺伯酰胺二个特征峰二个特征峰N-H伸缩振动：伸缩振动：33003500(弱弱)C-N伸缩振动：伸缩振动：1400N-H弯曲振动：弯曲振动：2.光谱性质光谱性质2950174014101380 12802950cm-1为为C-H伸缩振动伸缩振动1380cm-11410cm-1为为C-H弯曲振动弯曲振动1280cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动1740cm-1为为C=O伸缩振动伸缩振动乙酸甲酯的乙酸甲酯的IR图图由于由于羧酸衍生物羧酸衍生物都含有都含有酰基酰基（R-C-）的共同结构，）的共同结构，所以在所以在化学性质化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的方面有很多相似之处，但由于所连接的负负性基团性基团的不同，而具有不同的的不同，而具有不同的性质性质，对于，对于同一种同一种反应，其反应，其活性活性也有差别。也有差别。=O三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质1.酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应水解水解羧酸衍生物羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸水解都生成相应的羧酸反反应应速速度度递递增增R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、 碱催化剂）R-C-OH+NH3O=（长时间加热回流、且加酸、 碱催化剂）R-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=+H-OHR-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=水解活性：水解活性：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺醇解醇解羧酸衍生物羧酸衍生物都可以与都可以与醇醇作用生成相应的作用生成相应的酯酯。反反应应速速度度递递增增反应活性顺序为：反应活性顺序为：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺+H-OR/R-C-OR/+HClO=R-C-ClO=R-C-OR/+R/-C-OHO=O=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/+NH3O=R-C-NH2O=R-C-OR/O=R-C-OR/+R/-OHO=(酯交换反应)酰氯酰氯醇解醇解可用来合成较难直接由可用来合成较难直接由羧酸羧酸酯化酯化的的酚酯酚酯。环状酸酐环状酸酐醇解醇解得到得到单酯酸单酯酸-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=酯酯醇解醇解得到一个新的得到一个新的酯酯和和醇醇，故称为，故称为酯交换酯交换反应。反应。CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH氨解氨解酰氯酰氯、酸酐酸酐、酯酯与与氨氨作用生成的反应叫做作用生成的反应叫做氨解氨解。反反应应速速度度递递增增反应活性顺序为：反应活性顺序为：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h2570%74%OHOH羧酸衍生物羧酸衍生物的的水解水解、醇解醇解、氨解氨解的的反应历程反应历程相似相似，属于属于亲核取代亲核取代反应。反应。O=R-C-Nu+L-消除消除R-C-L+NuR-C-LO=-ONu加成加成O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/、-NH2Nu：-OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2-这是个这是个碱催化机理碱催化机理，整个过程是，整个过程是加成加成消除消除历程，历程，碱碱的作用是的作用是增强试剂增强试剂的的亲核性亲核性。HNu+BHB+Nu-碱碱亲核试剂亲核试剂在在消除消除时，离去基团时，离去基团L-的的亲核性亲核性，越，越易离去易离去。酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应(加成加成-消除消除)机理机理羧酸衍生物羧酸衍生物羰基羰基体现了体现了取代活性取代活性：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 2 2）影响因素影响因素从共振效应分析从共振效应分析1 1）活性次序活性次序立体效应立体效应也影响也影响速率速率，烃基，烃基，因，因空间空间拥挤，而拥挤，而反应速度反应速度。如：如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反应速度：反应速度：R=-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3L愈易离去愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应），越有利于第二步反应（消除反应） 酸性酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力离去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 2.还原反应还原反应四氢铝锂的还原性很强，除四氢铝锂的还原性很强，除酰胺酰胺和和腈腈被还原成被还原成相应的胺相应的胺外，外，其他羧酸其他羧酸及及羧酸衍生物羧酸衍生物均被还原成均被还原成相应的伯醇相应的伯醇。例如：。例如：用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原羧酸衍生物羧酸衍生物均具有均具有不饱和不饱和键，可以多种方法进行键，可以多种方法进行还原还原，不同不同衍生物衍生物以以不同不同的的还原还原方法得到方法得到不同不同的的还原产物还原产物。Rosenmund（罗森门德）还原（罗森门德）还原酰氯酰氯经催化氢化还原为经催化氢化还原为伯醇伯醇： 若采用若采用Rosenmund还原，可使还原，可使酰氯酰氯还原为还原为醛醛（也可以（也可以采用三叔丁基氢化铝锂）采用三叔丁基氢化铝锂）其其中中的的BaSO4、喹喹啉啉-硫硫都都具具有有抑抑制制作作用用，使使反反应应停停留留在在生成醛的阶段。生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：用金属钠用金属钠-醇还原醇还原-Bouveault-Blanc酯酯与与金属钠金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇伯醇： 此反应称为Bouveault-Blanc(鲍维特-布朗克 )还原。注：注：金属钠金属钠-醇溶液作催化剂。也叫醇溶液作催化剂。也叫Birch还原法还原法。醛酮醛酮也可以通过本法还原得到醇。也可以通过本法还原得到醇。双键不还原双键不还原。3.与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应反应是否反应是否终止终止在在酮酮阶段与阶段与羰基羰基活性活性、试剂试剂的的用量用量及及反应条件反应条件有关。有关。通式：通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/COHRR/R/H2O/H+酰酰卤卤酰卤酰卤比比酮酮活泼与活泼与格氏试剂格氏试剂反应比反应比酮酮快，故在快，故在温和温和条件条件下使用下使用过量过量的的酰卤酰卤，可得到，可得到较高产率较高产率的的酮酮。如果要得到如果要得到叔醇叔醇，则要，则要加剧加剧反应条件反应条件和和加大加大格氏试剂格氏试剂的用量。的用量。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=无水乙醚无水乙醚COMgClCH3ClCH2CH2CH2CH3O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%CH3COOC2H5+CH3CH2MgBr无水乙醚无水乙醚OMgBrCH3CH2CH3COC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr无水乙醚无水乙醚OMgBrCH3CH2CH3CCH2CH3但具有但具有位阻大位阻大的的酯酯可以可以停留停留在在酮酮阶段。阶段。H2O/H+OHCH3CH2CH3CCH2CH367%(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3C-C-C3H7H3O+O=酯酯酯酯与与格氏试剂格氏试剂反应先生成反应先生成酮酮，由于，由于格氏试剂格氏试剂对对酮酮的反应的反应比比酯酯还还快快，反应，反应很难停留很难停留在在酮酮阶段，因此最终产物是阶段，因此最终产物是叔醇叔醇。酯酯与与格氏试剂格氏试剂的反应是制备的反应是制备含有两个相同烃基的含有两个相同烃基的3醇醇的好方法。的好方法。酸酐酸酐与与格氏试剂格氏试剂在室温下也可以得到在室温下也可以得到酮酮。酸酸酐酐CH3O-MgClCH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgClOCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3酰胺酰胺酰胺酰胺不能与不能与格氏试剂格氏试剂反应，因为有反应，因为有活泼氢活泼氢之故。之故。4.酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应-酰胺的个性酰胺的个性酰胺一般被认为是酰胺一般被认为是中性中性的。但有时酰胺可表现出的。但有时酰胺可表现出弱碱弱碱和和弱酸性弱酸性： 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰亚胺分子中氮原子上的氢具有酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性微弱的酸性： 酰胺脱水酰胺脱水这是合成腈最常用的方法之一。这是合成腈最常用的方法之一。脱水剂常用的有脱水剂常用的有:P2O5、SOCl2。例如：。例如：Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应酰胺酰胺与与次卤酸钠次卤酸钠的的碱溶液碱溶液的作用下的作用下脱去羰基脱去羰基生成生成伯胺伯胺。-CH2-NH2-CH2-CONH2+Cl2+NaOHR-NH2+Na2CO3+NaBr+H2OR-C-NH2+NaOBr+NaOHO=（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺降解，制少一个碳的伯胺!产率高，产品纯产率高，产品纯!)比较缩短一个碳链的方法比较缩短一个碳链的方法:作业作业 （一）（二）（三）（一）（二）（三）（五）（六）（五）（六）