第二章 岩溶形成与碳、水、钙循环袁道先+西南大学地理科学学院现代岩溶学现代岩溶学大纲一、全球碳、水、钙循环概述二、岩溶动力系统运行特征的经验判别经验判别三、岩溶动力系统运行特征的定量判别定量判别（矿物饱和指数的计算）四、数据制图软件（origin）的应用一、全球碳、水、钙循环概述（一）（一）岩溶动力系统岩溶动力系统（KarstDynamicSystem，KDS）定义：定义：控制岩溶形成演化、并常受控于已有的岩溶形态、在岩石圈、水圈、大气圈、生物圈界面上，以碳、水、钙循环为主的物质、能量传输、转换系统。它是由固相、液相、气相三部分构成的开放系统。功功能能：驱动岩溶形成，调节环境酸化，驱动元素迁移、形成有用矿产、影响生命，记录环境变化。特征：特征：对环境变化反映灵敏，需要特殊的工作方法。监测:掌握系统、界面、事件实验模型岩溶动力系统的定义、功能和特征，要求我们从全球碳、水、钙循环来掌握其运行规律。（二）（二）全球水循环与岩溶形成全球水循环与岩溶形成1、全球水循环、全球水循环n地球上水的起源和地球上水的起源和分布分布n年龄：38亿年（据沉积岩石），46亿年38亿年间有无水：不知道？n现在地球上的水量：1408.6106km3ReservoirVolume(106km3)PercentofTotal(750-4000m)(0时，表示溶液中的方解石浓度已超过饱和，可能沉淀方解石；当SIC0时，表示溶液对方解石尚未饱和，可以溶解更多的方解石。IAP方解石溶液中各离子的活度积。Keq方解石溶解于水的平衡常数，可写成Kc。因此，为计算溶液的方解石的饱和指数，首先要计算其离子活度积离子活度积和和平衡常数平衡常数。平衡常数平衡常数是化学反应进行程度的个定量指标，它是质量作用定律表达式中的一个常数。质量作用定律的简单表述为：在一定温度下，在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物浓度的乘幂乘积与反应物浓度的乘幂乘可逆反应达平衡时，生成物浓度的乘幂乘积与反应物浓度的乘幂乘积的比值为一个常数。即平衡常数。积的比值为一个常数。即平衡常数。其中，每个物质浓度的乘幂数就是反应式中该物质分子式前的系数。如任何一种可逆反应：A、B为反应物，C、D为生成物，m、n、p、q为反应式中分子式前的系数。在一定温度下，它们的平衡浓度A、B、C、D之间都有如下的关系：式中以表示浓度，是平衡浓度平衡浓度，或称离子的活度离子的活度，是一种热力学作用的浓度，亦即参加反应的那一部分浓度。质量作用定律只适用于稀溶液或压力不大的气体。当参加的反应物有液体H2O及固体物质时，平衡关系式中不写进不写进H2O的浓度的浓度及固体物质的浓度。 应当指出，平衡常数是温温度度的函数，它随着化学反应的温度及反应物和生成物在相应温度下的熵和焓而变化，而与反应物或生成物的起始浓度无关。因此，不不能能用用公公式式(3)来来计计算算平平衡衡常常数数，而而需需要要用用实实验验的的方方法法或或化化学学热热力力学学公公式式来来计计算算。岩溶地球化学作用是一种地质作用，用实验方法来测定其不同温度下的平衡常数比较困难。可根据已有的熵、焓和自由能的实验数据，用化学热力学的原理计算。根据Gibbs自由能理论： 式中： Go自由能， R气体常数卡开克分子， T反应时的温度，以绝对温度(开)计。在25、1大气压的标准状态下，自由能和反应物及生成物的焓、熵有以下关系： Go(4)将(6)式代入(5)式得：式中：其中：Ho298在1atm、25(即绝对温度298oK)条件下的标准焓。So298在1atm、25条件下的标准熵。各种反应物和生成物的标准焓、标准熵和自由能均可由物理化学手册查得，代入(8)、(9)、(7)各式即可算出平衡常数。如果要考虑物质的熵随着温度而变化，则不能用其25下的标准熵由(7)式计算平衡常数，而可用VantHoff方程方程计算。表(3)列出用(7)式求得的方解石在不同温度下的平衡常数，并与实验测定的数值作了一比较。表表3方解石在不同温度下的平衡常数方解石在不同温度下的平衡常数温温度度平衡常数平衡常数0510152025实验测定-logKeq8.3408.3458.3558.3708.3858.40公式计算-logKeq8.1508.1928.2338.2738.3118.348在公式(1)中的离子活度积是以天然水的化学分析资料为以天然水的化学分析资料为基础求得的基础求得的，它的计算需要经过离子浓度离子浓度、离子强度离子强度、离子活度系数离子活度系数、离子活度离子活度等步骤，现分述如后：计算克分子浓度计算克分子浓度mi计算离子活度积计算离子活度积IAP计算离子强度：计算离子强度：先求溶液中所存在的每种离子的浓度乘以其所带电荷的平方的总和，这个总和的一半就是该溶液的离子强度，即:式中：mi第i种离子的克分子浓度；Zi第i种离子的电荷，亦即：+计算离子的活度系数。计算离子的活度系数。当离子强度在以下时，离子活度系数可用Debye-Huckel公式计算：其中：rii离子的活度系数；I离子强度；Zii离子的电荷；Di与i离子大小有关的常数，可由物理化学手册查得；A、B与温度有关的常数，称为Debye-Huckel常数(见表4)表表4德贝哈克尔常数德贝哈克尔常数Debye-HuckelConstants温度温度()常数常数0510152025A0.48830.49210.49600.50000.50420.5085B10-60.32410.32490.32580.32620.32730.3281计算活度计算活度ai，即某一离子的浓度mi与其活度系数ri之乘积，即上式中的离子浓度应是某离子的简单离子浓度，即从天然水化学分析所得的该离子总浓度中扣除离子对离子对那部分后所余的浓度。以Ca2+为例，其总离子浓度总离子浓度mCaT为：+其中的离子对活度与自由离子活度的关系可由下列公式组导出：因此，Ca2+离子的实际浓度实际浓度可以下式计算：由(14)式算出的离子浓度与(10)式算出的不一致，还应将(14)式算出的离子浓度，再代入(11)式核算离子强度。在计算计算CO32-的活度的活度时，由于岩溶水中一般CO32-离子浓度太低而不能直接测出，需要根据(15)式从碳酸的第二次离解常数求出：式中：K2碳酸的第二次离解常数，可由(7)算出；aHCO3-HCO3-的活度，用前述计算程序计算；aH+H+离子活度，根据岩溶水的pH值值用下式计算；由(13)式及(15)式分别求得了Ca2+、CO32-的活度，即可代入下式求方解石的离子活度积IAP：IAP=aCa2+aCO32-(16)最后将由(16)式算出的离子活度积及由式(7)算出的平衡常数Keq代入(1)，即可求得该岩溶水的方解石饱和指数SIC。2、CO2分压分压(Pco2)的计算的计算用热力学方法，也可以计算出与水接触时产生的平衡二氧化碳分压(Pco2)。空气中的CO2溶于水有二个化学反应，即：综合上二式，碳酸的一次离解常数为：在式(19)中，CO2o代表未离解的溶于水的CO2浓度，根据Henry定律：CO2o=Pco2S(20)其中：SHenry定律常数，相当于(17)的平衡常数，在一般岩溶水中，H2CO3的浓度与CO2o相比很小，因此H2CO3的浓度可忽略不计，将(20)式代入(19)式得：式中：aH+水中H+活度，可根据其pH值值换算；aHCO3-HCO3-活度，由(13)式计算；K1碳酸的第一次离解常数，以(7)式计算，也可由物理化学手册查得；S亨利常数，可由物理化学手册查得。常用的K1及S值列于表5。表表5不同温度下的不同温度下的K1及及S值值温度温度0510152025-logK16.57736.51716.46476.42006.38256.3514-logS1.11441.19381.26951.34121.40601.46353、计算机的应用（重点！）、计算机的应用（重点！）用热力学方法计算某个岩溶动力系统中方解石的饱和指数和Pco2，步骤复杂，但用计算机还是比较简单。WATEQ1974WATSPEC1977PHREEQE1982WATEQF1984SOLMINEQ1988如WATSPEC程序，使用该程序可计算40种矿物的饱和指数种矿物的饱和指数(碳酸盐矿物、硅酸盐矿物、硫酸盐矿物、卤类盐矿物)，但要求全分析水化学资料。如输入常规分析资料，也可计算除硅酸盐以外的13种矿物饱和种矿物饱和指数。指数。不论那种方法，都必需在现场测现场测pH值、温度、值、温度、HCO3-。四、数据制图软件（origin）的应用n科技论文的图非常重要，直接影响着读者的视觉和心情，是论文质量的重要体现。复习思考题：1.为什么要从全球碳、水、钙循环的高度来研究岩溶作用？怎样实现这种研究思路？2.岩溶动力系统的结构、功能和特点是什么？3.判别岩溶动力系统的运动特征和方向有哪些基本方法？要掌握哪些基本指标？4.试算一个实际的岩溶动力系统的方解石饱和指数和Pco2(由野外观测、测试到WATSPEC程序使用，及成果的地质地理解释)