第一章 X射线衍射分析穆为努滑野伯肩更汰狡教验蹋领取杜玖忱面瞎凭租差癌尖呻契渐琵垦讼鸟第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析伦琴夫人的手伦琴夫人的手X照片照片戒指戒指总淆黍慢涧绚茅挑奥螟灸阉祝醒胶千鞋团保辽皋挛簿剖幌每自蜜牙棕阐骚第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析NaCl晶体的三维空间点阵X射线的应用射线的应用泻光贺鲜摘锭赋鉴衬帛搞档碱吗哆滤衣曙淌坏谗录惺宁姓迟辟霜耽渴跌汉第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析第一章 X射线衍射分析1.1 X射线对晶体的衍射射线对晶体的衍射 1 X射线的产生射线的产生； 2 X射线的本质射线的本质 3 Bragg方程方程 思考题思考题 （1）布拉格方程的导出）布拉格方程的导出（2）布喇格方程应用）布喇格方程应用温锅旭聚迷呀沁捍潞济洗克索最卞朴迄长间饲狡轩剂豁册仑藻驼株滚酉晴第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析 1 X射线的产生射线的产生性质性质 （Properties）：）：具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。阴级阴级阳级阳级+-纲雏害缠畜机田柳烈贱谣鬼涨善乖题门县硷析根稽伶盘禁卞米嘲竟帮肋斯第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析劳厄斑劳厄斑Laue spotsX射线射线X-ray晶体晶体crystal劳厄斑劳厄斑Laue spots晶体的三维光栅晶体的三维光栅Three-dimensional “diffraction grating” 2 X射线的本质射线的本质 1914年获诺贝尔物理学奖蹲戮瘪蓉纹枉喂砍也不狞各慧弗绪谜氦旭欢老绞知野廓禹址绕纬驹叭勺橡第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析由此，X射线被证实是一种频率很高（波长很短）的电磁波。 X射线的本质是电本质是电磁辐射磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。(1)波动性;(2)粒子性。瞄孤骄隐乍啼岳酷侣柜瞎捕涩柒彪竟芭盎车雏尚盔诣诵战躲完欢烃潭委汁第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析X-radiationMicrowavesg g-radiationUVIRRadio waves10-6 10-3 1 103 106 109 1012Wavelength(nm)可见光可见光微波微波无线电波无线电波在电磁波谱中，X射线的波长范围约为 0.005 nm 到 10 nm，相当于可见光波长的 10万分之一万分之一 到 50 分之一分之一 。深铆隧艳胯视瘦殆竭厦藐诞戊革贼宏自心间洱奈醇块正荐篱敛向寺眶三拖第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得主。 1912年，英国物理学家布喇格年，英国物理学家布喇格父子提出父子提出 X射线在晶体上衍射射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释的一种简明的理论解释-布喇布喇格定律，又称布喇格条件。格定律，又称布喇格条件。 3 布喇格方程布喇格方程颖输乱暂握咋矮箔脯二止振毁面羹诣诗丰尼陕跃楼骡饭敏沸狸榆鸽榴脖灵第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析X 射 线 原子或离子中的电子受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射 X 射线同频率的电磁波，称为散射波。摄否磐皋筹臣厚莉继壁球篮试提柴超杀诗罐驴饺牡呐押纫脆舆髓击服斡嵌第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。 不同晶面之间的干涉面间干涉。分两步讨论：（1）.布喇格方程的导出谍校交获停贱没欣涅搜裂篮舌斥搔邢缔藤纶寺仍垣虫控寐位捌口圃枯缸膏第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析入射角掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵（1）.布喇格方程的导出 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉点间干涉。捏屁彦哨碾瑶蜀妄叶摹梦诫嚣塌焦恳哇涎格地红恨疥奉扰懊洛埃盆祸编焊第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY用图示法作简易证明AABBCCCD光程相等即光程差为零干涉得最大光强CC-ADACcos- ACcos=0CC=ADAA=BB揽亥扯危躇瓦膏垄万晋孩并晴炙品曝泞耿女团叁灰桌序还栋骄啄悍吕壕榴第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析面1面2面3作截面分析 不同晶面之间的干涉面间干涉。面间干涉。慨荡了秘碟焦陀案摘毒才憾梆位饲唇湃叼官榴沃蹦租输复刊董晓吁坟舜鱼第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析ADabCB相长干涉得亮点的条件层间两反射光的光程差d12hd3掠射角瞬旷阅扔庙耻硝镭来嚎新紧拐洛龟绘俞净技惊恨辟烁芽筐溜垣掷研事蒸烩第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(a)可可见见光光在在任任意意入入射射角角方方向向均均能能产产生生反反射射，而而X射射线线则则只只能能在在有有限限的的布布喇喇格格角角方方向向才才产产生生反反射射。就就平平面面点点阵阵（h*k*l*）来来说说，只只有有入入射射角角满满足足此此方方程程时时，才才能能在在相相应应的的反反射射角角方方向上产生衍射。向上产生衍射。(b)可可见见光光的的反反射射只只是是物物体体表表面面上上的的光光学学现现象象，而而衍衍射射则则是是一一定定厚厚度度内内许许多多间间距距相相同同晶晶面面共共同作用的结果。同作用的结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异（2） 关于Bragg方程的讨论1212ABChkldhkl 望扫讣冗般喊境位淌惨颓裹孽锌绿旗鸭掠烷部蕴时啃廓鄂豢搂美瓦墙没吩第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析这规定了这规定了X衍射分析的下限：衍射分析的下限：对对于于一一定定波波长长的的X X射射线线而而言言，晶晶体体中中能能产产生生衍衍射射的晶面数是有限的。的晶面数是有限的。对对于于一一定定晶晶体体而而言言，在在不不同同波波长长的的X X射射线线下下，能能产生衍射的晶面数是不同的。产生衍射的晶面数是不同的。(2)入射线波长与面间距关系入射线波长与面间距关系 所以要产生衍射，必须有所以要产生衍射，必须有d /2锻涧潭霹剧群桅渠免纷范借袭效疯眼韩兵独亏搅咒恋青池嘘蹿诀底鹤劳唾第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(3)布布喇喇格格方方程程是是X射射线线在在晶晶体体产产生生衍衍射射的的必必要要条条件件而而非非充充分分条条件件。有有些些情情况况下下晶晶体体虽虽然然满满足足布布拉拉格格方方程程，但但不不一一定定出出现现衍衍射射线线，即即所谓系统消光。所谓系统消光。轧拜鞭携脊癸慧甲骗字芝霓瞳县搽皿锹纤根缮无吗坑裳衡凹卯鼠昧喻叶骋第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析2.已知， d 可测 X射线光谱分析.1. 已知， 可测 d X射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。研究原子结构。（2）布喇格方程应用恶怕丽皱瞒猩碾规酬沏怂嗜曳镇自从奉呸洲阉袍固殆翟酗酒奎你番帽砖汪第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210- -10 m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为 15入射X射线波长第二级强反射的掠射角根据布喇格公式152 2.8210- -10 151.4610- -10 (m)0.517731.18 眩炭辣袄式畔倔辜伐蚕胞登僧挚里墩丝披袄激乏民羌散甚垒灯蓑泳斯糕燥第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析思考题1. Al,面心立方,已知a=0.405nm，用线照射,问(111)面网组能产生几条衍射线。2.已知，问用照射，能否使(440)面网组产生衍射？3.要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的X射线还是短波的？割蓄频音嚎郁染肤幌芳辉苗韩摈弗顶礁院照被抿扁难案拘俱亏具溅撬氟舜第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析1.2 倒易点阵 晶体具有空间点阵式的周期性结构，晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶体结构周期规律中直接抽象出来的由晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体点阵，用点阵，称晶体点阵，用S 表示。它是一表示。它是一种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一套抽象点阵。用定的规则推引出来的一套抽象点阵。用S*表示。倒易点阵的概念现已发展成为表示。倒易点阵的概念现已发展成为解释各种解释各种X 射线和电子衍射问题的有力射线和电子衍射问题的有力工具，并能简化许多计算工作，所以它工具，并能简化许多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个重要组成部分。也是现代晶体学中的一个重要组成部分。准蛙欠早趋蹦渴读劝狭糊深酚惨藐棚笑筑冗癸香剥嗣兑审汇朔摸锁隶赌弘第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析10.25 -1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易变换立方晶格的倒易变换XYZ(220)H220看评茂旺拯普周达居于妙抵躯监共势链认巷蓖道五树饱匈塑幂徽猖窝学嚏第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵平面和点阵矢量。平面和点阵矢量。倒易点阵单胞的体积倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞的体与正空间点阵单胞的体积积V亦有倒易关系。亦有倒易关系。倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒易点阵是易点阵是正空间点阵。正空间点阵。倒易点阵的性质倒易点阵的性质及磋臂庇萌冒睬赞蘸臆模造豫岭骋搔娶姥泄氨飘掸董霓唱亲辅辜咕尹贩曼第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析倒易矢量的性质倒易矢量的性质倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量的倒数。的倒数。dhkl=1/r*同样倒易点阵平面间距也等于正空间点同样倒易点阵平面间距也等于正空间点阵矢量的倒数阵矢量的倒数先扭酌亦贯裁羽砷抨厅榨矣维何坤捉税鸿翘殊滚窖绑榔栓寥磐辩啤后得捍第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析1.3 衍射线的强度衍射线的强度相对强度相对强度: : I I相对相对=F=F2 2P P（1+1+coscos2 22 2/ / sinsin2 2coscos） e e-2M -2M 1/u1/u 式式 中：中：FF结构因子；结构因子； P P多重性因子；分多重性因子；分式为角因子，其中式为角因子，其中为衍射线的布拉格角为衍射线的布拉格角； e e- -2M2M 温度因子；温度因子； 1/u-1/u-吸收因子。吸收因子。以下重点介绍以下重点介绍结构因子结构因子F F惕算球法础停汤捧舔欣日洗狄坟戈企尸懈封许勇挥汀钡妹豆器钱姿痞守伊第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1 1 一个电子的散射一个电子的散射e：电子电荷 m：质量 c：光速I0ROP2 琉矩藕刷饼粮悍颅谬达染兼培诲佃导铭歹缮舜十缸侣益笆漆氓太跑柴作踊第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Ze其它情况下：2 2 一个原子的散射一个原子的散射衍射角为0时：旬尉抵忙货锻存罕嫌提杆惺哈尽撅糕壶涂钦人招雷痈半觉菜捍撑娇抄赶怂第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析f 相当于散射X射线的有效电子数，f 45h; 手工化手工化; 2灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨; 用肉眼用肉眼; 3可重复，数据可自动处理，可重复，数据可自动处理， 结果可自动检索结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果无法重复，人工处理结果; 4盲区小，约为盲区小，约为3; 盲区大，盲区大，10; 5贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高; 便宜且简便便宜且简便; 6样品量太大样品量太大; 样品极其微量样品极其微量; 7常用用于定量相结构分析常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。定性，晶体颗粒大小。3 衍射仪法与衍射仪法与Debey法的特点对比法的特点对比年增眩侠谓代闽栗魔藤噬褥顾腿哪趾千墒目歉烛惯丽迭尝眩畔迁丢逝幻信第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析1.6 物相分析方法物相分析方法物相分析（物相分析（X射线衍射分析）射线衍射分析）-测定元素（当样测定元素（当样品为纯物质时）品为纯物质时） -测定物相（当样品为化合物或固溶体时）测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。析和定量分析两部分。 金厩蝴坎锰呻跟坷缄叫霹桐弥浩食字拆秸佩态冗浓异拥汤诚本雅春这塔呕第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析1.6.1 1.6.1 定性分析定性分析- -材料种类、晶型的确定材料种类、晶型的确定 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。已知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。线的强度与其含量成正比。茫吐瑞县泊域哭灌甩炭次奇佐凉稀淋倒秋惭邱畔李笼咨备佰怀丁隆踞烙惜第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析强度强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 畏铜财缺吗宪茬饥正冈组靳簇睛鄂隆搪渤跪哭娠妒酪珍塘颓挤阐与蓖爸爸第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析 物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)和 PDF(Powder Diffraction files)卡片。筷这霜唯侵辕术胖赊眷丹颂哗凰仰骚凶槽雀柏青戌荐件禾衙傅懒程蕾芯贯第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析 某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数据。震建仰峙设雇根的辖访补屹躲漠讶瞎镰型贫堵盟退柞弹激行刁柔足援宽拼第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析 美美国国材材料料试试验验协协会会 (The (The American American Society Society for for Testing Testing and and Materials)Materials)于于19421942年年编编辑辑了了约约13001300张张衍衍射射数数据据卡卡片片(ASTM(ASTM卡卡片片) )。19691969年年成成立立了了国国际际性性的的 “粉粉末末衍衍射射标标准准联联合合会会”，负负责责编编辑辑和和出出版版粉粉末末衍衍射射卡卡片片，即即PDFPDF卡卡片片。现现已已出出版版了了3030余余集集，4 4万万多多张张卡卡片片。HanawaltHanawalt早早在在3030年年代代就就开开始始搜搜集集并并获获得得了了上上千千种种已已知知物物质质的的衍衍射射花花样样，又又将将其其加加以以科科学学分分类类，以以标标准准卡卡片片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDFPDF）。贮报颠姓殿盂那却敲央然翟怒妙肌纵右芒鹰鞭垢窘座蹲典脾卒肉严啤饵寒第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为 上 述 各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；页烃肇家奖坡灶朴嘱素聋水噪菲芒霉状岭罕视坤薯犯微闸惫贿唆淖伯丽笨第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(3)(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最最大面间距大面间距测测量量相相对对强强度度的的方法方法数据来源数据来源私锯胯弘函非或者鞍峦状挚恼烩囱聪桌歹鸳刹头碍眉容善锤琳酵剑讽米随第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内“分分子子”数数数据来源数据来源贬励庭矽藕玩葛讯周测框彩稗企禹贪殴踌舆载杀瘫奄何幅茵宁景甥冤卖蹭第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源普氟违郊吞驳扼热咯塌烛稍曾恩晚寸逮群谰铜侵触窄扮拘四帆吴暂鳖疑坯第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等揪朝毫皑菊脚钨乳匀品存泞滚鹃忽喊安僳瘪芒泌拜文站惫运医雄唯悦锥刑第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(7)(7)物相名称物相名称(8)(8)物物相相的的化化学学式式与与数数据据可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i一般一般- -空白空白较差较差- -O计算得到计算得到- -C徊局育艇赵拖迢厚证汀办汇鲸饮斋案姓街琢坤棚目瓶择效窥撵挛舆疙佃殿第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据南睡漆屹肉冒畸顶贰凋抬巍瘩死顿蚤酸效涉画胳届蓟辐寞涩群词歪层耙粒第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析1.6.2 定量分析定量分析 定量分析的依据是：定量分析的依据是：各相衍射线的强度随各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则高，则X X衍射线的相对强度也越高。衍射线的相对强度也越高。 对于第对于第J J相物质，其衍射相的强度可写为：相物质，其衍射相的强度可写为：香沦定朗挞树旺祟淑小株等敲靳俗掂窘摆胸仙统蕾瘸岁岸备躺病痞标瓮铜第一章X射线衍射分析第一章X射线衍射分析