怀化学院怀化学院晶体晶体X射线衍射专题射线衍射专题怀化学院怀化学院1、X射线及其产生射线及其产生uX射线射线电磁辐射，处于电磁辐射，处于射射线和紫外和紫外线之之间，波，波长约1.u产生生高速高速电子与物子与物质碰撞，减速或停止运碰撞，减速或停止运动，产生生连续“白白色色”X射射线。min()=12400/V加速加速电压金属内金属内层电子子跃迁：高速迁：高速电子碰撞金属子碰撞金属(铜)，1s电子子跃迁迁电离，离，较外外层的的2p或或3p电子下落到空的子下落到空的1s，产生特生特征征X射射线。怀化学院怀化学院u特征特征X射线射线特征特征X射线具有特定的射线具有特定的 能量能量(ps)。如铜如铜2p 1s，K=1.5418；3p 1s，K=1.3922。 K比比K发生几率大。生几率大。因因为相相对于于1s空空轨道的自旋道的自旋态而言，而言，2p电子可子可以有两种可能的自旋以有两种可能的自旋态，且能量有微小的差，且能量有微小的差别，K又分又分为K1和和K2， K1 =1.54051， K2 =1.54433。要使要使铜的的1s电子子电离，加速离，加速电压至少大于至少大于10kV。怀化学院怀化学院uX射线管射线管装置，装置，Be4窗，窗，Pb82玻璃，玻璃，Ni28滤波片可以有效滤波片可以有效吸收吸收Cu K和大部分白色和大部分白色X射射线(使其使其1s电子子电离离)，也可利用石墨，也可利用石墨单色器。色器。 Fe26等等轻元素既吸元素既吸收收K 也吸收也吸收K 。而。而Zn30使使K和和K全部透全部透过。滤波材料的原子序数一般比阳极材料的小波材料的原子序数一般比阳极材料的小1或或2，使其，使其k吸收限落于吸收限落于K和和K之之间。利用石英。利用石英单晶可得到晶可得到单一的一的K1射射线。怀化学院怀化学院2、X射线衍射方向射线衍射方向u光栅和光的衍射光栅和光的衍射 光栅刻线光栅刻线 刻线成为次级光源刻线成为次级光源怀化学院怀化学院光栅刻线光栅刻线(点点)向所有方向散色光，成为次级光向所有方向散色光，成为次级光源。每个次级光源产生的波之间发生干涉现象。源。每个次级光源产生的波之间发生干涉现象。在一定的方向上相长，一定的方向上相消。在一定的方向上相长，一定的方向上相消。光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要稍大于波长。稍大于波长。怀化学院怀化学院1231和和2方向分别相长干涉，方向分别相长干涉， AB = asin 3方向相消干涉方向相消干涉aAB怀化学院怀化学院一级衍射束发生的条件一级衍射束发生的条件asin =，sin 1，实际观察察时， 90o,即即sin ；若若a ，则sin 很小，很小， 小，各级衍射离得小，各级衍射离得很近，实际成为不可分辨的连续衍射。很近，实际成为不可分辨的连续衍射。 A在在1000020000怀化学院怀化学院uLaue方程方程晶体具有重复排列结构，能使与原子间距晶体具有重复排列结构，能使与原子间距1相相近的近的辐射射发生衍射。生衍射。Laue方程的出方程的出发点：有一排原子构成的某种假点：有一排原子构成的某种假想的一想的一维晶体。晶体。OBAPa(cos-cos)=h, OP=a怀化学院怀化学院对于于实际晶体来晶体来说，产生衍射光束生衍射光束时，三个方，三个方程必程必须同同时满足：即足：即 asin1=n bsin2=n csin3=n 应用于用于单晶衍射方面晶衍射方面怀化学院怀化学院uBragg方程方程光程差光程差=BM+BN=n(衍射衍射); 2dsin(hkl)=n因因sin1, 则n 2d，当，当n1，0时，无法，无法观察到察到衍射。衍射。对于一于一级衍射，衍射， 2d(CuK=1.54), 则d 0.77，得到最小衍射距离，如需，得到最小衍射距离，如需测更小的更小的d值，需要，需要换阳极靶材。阳极靶材。MBANd(hkl)怀化学院怀化学院对同一晶面对同一晶面(hkl),可产生可产生1、2、3级衍射，如对级衍射，如对(110)面，可在不同衍射角方向上分别产生面，可在不同衍射角方向上分别产生110，220，330衍射衍射(n=1,2,3)，衍射角越大，衍射，衍射角越大，衍射级数越大级数越大(p48图图)怀化学院怀化学院3、X射线衍射强度射线衍射强度u原子散射因子原子散射因子f (形状因子形状因子)f与质子数与质子数Z成正比，表示一个原子对成正比，表示一个原子对X射线的射线的散射能力，为该原子在某方向上散射波振幅，散射能力，为该原子在某方向上散射波振幅，它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。即：倍。即：f=一个原子所散射的波的振幅一个原子所散射的波的振幅/一个电子所散射的一个电子所散射的波的振幅波的振幅怀化学院怀化学院u结构因子结构因子F表示晶胞对表示晶胞对X射线的散射射线的散射(衍射衍射)对于对于hkl衍射来说，晶胞中第衍射来说，晶胞中第j个原子个原子(xjyjzj)与原与原点的相位差可表示为点的相位差可表示为aj=2(hxj+kyj+lzj)衍射衍射强强度是各原子散射的各波的振幅决定，而度是各原子散射的各波的振幅决定，而振幅是有振幅是有f(散射能力散射能力)所决定。所决定。F正比于原子序正比于原子序数数Z，并随，并随Bragg角角的增加而减小。的增加而减小。怀化学院怀化学院单胞中对原子单胞中对原子j来说，振幅为来说，振幅为fj，位相为，位相为j的衍射波，可的衍射波，可用正弦波的形式表示：用正弦波的形式表示：复数形式复数形式为：单胞中每个原子衍射波都有相同的角胞中每个原子衍射波都有相同的角频率率w，但，但f和和可可能不同，能不同，总的衍射的衍射强强度有各正弦波叠加而成。度有各正弦波叠加而成。波的波的强强度与其振幅成正比，即：度与其振幅成正比，即：注意：相位角注意：相位角j=2(hxj+kyj+lzj)怀化学院怀化学院衍射波公式衍射波公式为：对所有的所有的j因子因子进行叠加行叠加,则可以可以给出出对hkl衍射的衍射的结构构因子或因子或结构振幅构振幅Fhkl，即，即衍射束的衍射束的强强度度Ihkl正比于正比于结构振幅构振幅Fhkl的平方，从而的平方，从而eni = (-1)n，n为整数为整数怀化学院怀化学院u计算简单点阵晶报的计算简单点阵晶报的Fhkl与与Fhkl2简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为(0,0,0),原子散射因子为原子散射因子为f，代入结构因子表达式：，代入结构因子表达式：可见：在简单点阵情况下，可见：在简单点阵情况下，F不受不受hkl的影响，即的影响，即hkl为为任意整数时，都能产生衍射。任意整数时，都能产生衍射。F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。而与晶胞的形状和大小无关。怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u计算底心计算底心C点阵晶胞的点阵晶胞的Fhkl与与Fhkl2晶胞中有晶胞中有2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为(0,0,0)h和和(0.5,0.5,0),原子原子散射因子均为散射因子均为f，代入结构椅子表达式：，代入结构椅子表达式：h+k=奇数时，即奇数时，即h和和k中有一个为奇数另一个为偶数时，中有一个为奇数另一个为偶数时，Fhkl = 0，Fhkl2 = 0h+k=偶数时，即偶数时，即h和和k全为奇数或全为偶数时，全为奇数或全为偶数时，Fhkl = 2f，Fhkl2 = 4f2怀化学院怀化学院4、系统消光、系统消光满足满足Bragg方程的所有衍射中，在许多情况下，方程的所有衍射中，在许多情况下，其总强度却为零，这种消缺的衍射可分为两种其总强度却为零，这种消缺的衍射可分为两种情况：结构中某种畸变造成；结构中存在某种情况：结构中某种畸变造成；结构中存在某种带心点阵型式或存在某些滑移面或螺旋轴。其带心点阵型式或存在某些滑移面或螺旋轴。其中后一种形式称作系统消光。中后一种形式称作系统消光。如书如书P51的体心立方点阵的体心立方点阵怀化学院怀化学院u系统消光示例系统消光示例假如顶点在一定的角度发生相干散射假如顶点在一定的角度发生相干散射(衍射衍射)，满足满足Bragg方程，则光程差方程，则光程差MN=2dsin= (n=1)体心位置与体心位置与顶点位置：其点位置：其MN=2(d/2)sin= /2，因此出，因此出现消光消光dd/2怀化学院怀化学院u系统消光可以直接从其相位差辨别出来系统消光可以直接从其相位差辨别出来相位差公式相位差公式aj=2(hx+ky+lz)(书p49)例如例如-Fe为面心立方面心立方结构，其消光特点构，其消光特点为：四个独立的四个独立的铁原子坐原子坐标为(0,0,0), (0.5，0.5，0)，(0.5,0,0.5), (0,0.5,0.5)，代入相位差公式，代入相位差公式，则四个相位分四个相位分别是：是：0,(h+k), (h+l), (k+l),若若h，k，l全全为偶数或全偶数或全为奇数，奇数，则相位相位为2的倍数，的倍数，是同相位是同相位若若h，k，l中有一个如中有一个如h为奇数，另两个如奇数，另两个如k、l为偶数，偶数，四个位相四个位相为：0，(2n+1), (2n+1) ，2n;第一个和最后第一个和最后一个与中一个与中间两个位相相差都是两个位相相差都是，发生完全生完全对消。消。怀化学院怀化学院u又例体心立方又例体心立方体心立方中，原子坐标体心立方中，原子坐标(0,0,0)，(0.5,0.5,0.5)相位差公式相位差公式aj=2(hx+ky+lz)对应相位差为对应相位差为0，(h+k+l),h+k+l=2n时，全同相位相，全同相位相长，h+k+l=2n+1时，全同相位相消，全同相位相消怀化学院怀化学院u练习练习分析具有分析具有21螺旋轴螺旋轴(z方向方向)的消光特点，仅考虑的消光特点，仅考虑衍射类型为衍射类型为00l型。型。怀化学院怀化学院u分析：分析：具有具有21螺旋轴时，如某原子坐标为螺旋轴时，如某原子坐标为(x,y,z),则等则等效点效点(有对称操作联系的原子有对称操作联系的原子)坐标为坐标为(-x,-y,z+1/2)即原子坐标为即原子坐标为(x,y,z)和和(-x,-y,z+1/2)，对应相角，对应相角为：为： 2(hx+ky+lz)和和2-hx-ky+l(z+1/2)仅考考虑00l型型时，对应相角相角为2lz和和2l(z+1/2),则对应相角差相角差为l，若，若l为奇数出奇数出现系系统消光。消光。怀化学院怀化学院u练习练习分析具有分析具有(100)滑移面，滑移量为滑移面，滑移量为(b+c)/2的晶胞的晶胞中，仅考虑衍射类型为中，仅考虑衍射类型为00l型，其消光条件。型，其消光条件。有对称操作联系的一对原子坐标为有对称操作联系的一对原子坐标为(x,y,z),(2-x,y+0.5,z+0.5)怀化学院怀化学院5、X射线衍射实验方法射线衍射实验方法uDeby-scherrer照相法照相法注意：胶片的位置，圆孔的含义注意：胶片的位置，圆孔的含义, 公式公式缺点：入射线和衍射线不可避免的有些发散缺点：入射线和衍射线不可避免的有些发散单晶0级，透射束1级，衍射束(hkl)多晶R2L怀化学院怀化学院u现代聚焦照相法现代聚焦照相法利用圆的某些几何特征，把利用圆的某些几何特征，把X射线源射线源(S狭缝狭缝)、试样和探测、试样和探测器器(胶片胶片)放到同一个圆周上放到同一个圆周上(p56)。S 和胶片不动，由于不同晶面与和胶片不动，由于不同晶面与S的入射角不同，在胶片的的入射角不同，在胶片的不同部位产生衍射而被记录不同部位产生衍射而被记录(类似面探仪类似面探仪)照相法的探测器就是胶片，而衍射仪法的探测器是计数器照相法的探测器就是胶片，而衍射仪法的探测器是计数器探测X射线源发散X射线样品内同组晶面反射怀化学院怀化学院u衍射仪法衍射仪法利用聚焦原理利用聚焦原理,衍射仪衍射仪(计数器计数器)在不同时刻收到的不同角在不同时刻收到的不同角度的衍射，是点探仪度的衍射，是点探仪.测试中测试中F沿衍射仪圆转动，而同时转动沿衍射仪圆转动，而同时转动S或转动样品或转动样品(绕绕轴心转动轴心转动).测试中，衍射仪圆的大小不变，但聚焦圆的直径不断测试中，衍射仪圆的大小不变，但聚焦圆的直径不断在改变。在改变。聚焦圆衍射仪圆样品SF(计数器)测角仪测角仪怀化学院怀化学院u注意：注意：2范范围由由10-80o足足够覆盖粉末覆盖粉末样品中最有用的部分。品中最有用的部分。粉末衍射中，最重要的是粉末衍射中，最重要的是d值，与，与a,b,c有关，有关，强强度取决于度取决于原子在晶体中的位置。原子在晶体中的位置。粉末粉末样品要磨品要磨细(1-10um),避免避免择优取向，制取向，制样时试样要平要平(反射聚焦反射聚焦)粒径减小，衍射粒径减小，衍射谱峰峰宽展展宽。粒子内存在粒子内存在应力，粉末衍射峰可能力，粉末衍射峰可能发生移生移动(均匀移均匀移动，使，使d减小减小)或展或展宽(不均匀不均匀)。对称性越高，可称性越高，可观察到的衍射察到的衍射线越少越少,归结为多重性多重性问题(对称性越高，如立方晶体中称性越高，如立方晶体中(013),(031),(103),(130)等点等点阵面有相同的面有相同的d间距，它距，它们的反射的反射(衍射衍射)是叠加在一起的是叠加在一起的)怀化学院怀化学院u测角仪光路图测角仪光路图光路组成：光路组成：X射线射线(聚焦，线光源聚焦，线光源)滤波片波片sollar(梭拉梭拉)狭狭缝(S1)发散狭散狭缝(D1)样品品梭拉狭梭拉狭缝(S2) 接受狭接受狭缝(D2) (p58)u衍射仪法和照相法的优缺点衍射仪法和照相法的优缺点(p58)怀化学院怀化学院6、单晶衍射和多晶衍射、单晶衍射和多晶衍射u单晶衍射单晶衍射主要用于对主要用于对新物质晶体新物质晶体进行测试，通过一定的进行测试，通过一定的方法得到物质的结构数据，该数据可以申请成方法得到物质的结构数据，该数据可以申请成标准数据。标准数据。测试时，选择一颗单晶进行测试。测试时，选择一颗单晶进行测试。收集的数据要多。收集的数据要多。测试仪器多为四圆衍射仪测试仪器多为四圆衍射仪(或面探仪或面探仪)怀化学院怀化学院u多晶衍射多晶衍射主要用于测试晶体结构，然后与标准数据进行主要用于测试晶体结构，然后与标准数据进行对比，确认所得物质的种类与结构。对比，确认所得物质的种类与结构。测试时，需要几毫克粉末样品。测试时，需要几毫克粉末样品。收集的数据较少。收集的数据较少。也可用这些数据来解析获得简单新晶体物质的也可用这些数据来解析获得简单新晶体物质的结构。结构。测试仪器多为粉末衍射仪。测试仪器多为粉末衍射仪。怀化学院怀化学院7、多晶衍射法的应用、多晶衍射法的应用up59