生物工业下游技术生物工业下游技术第八章、第八章、液膜分离液膜分离第一节第一节 概概 论论第二节第二节 乳化液膜的制备与分离机制乳化液膜的制备与分离机制第三节第三节 载载 体体第四节第四节 乳化液膜分离技术的工艺流程及乳化液膜分离技术的工艺流程及 其应用其应用第五节第五节 液膜过程不利因素液膜过程不利因素第一节第一节 概概 论论 液体膜液体膜(简称液膜简称液膜)： 是从生物膜奇妙的选择性输送功能上得到启发而模仿的一是从生物膜奇妙的选择性输送功能上得到启发而模仿的一种人工膜。种人工膜。 液膜的应用研究首先在金属离子的分离、浓缩等方面活跃液膜的应用研究首先在金属离子的分离、浓缩等方面活跃起来，而后在冶金、医药、环保、原子能、石油化工、生物技起来，而后在冶金、医药、环保、原子能、石油化工、生物技术领域也蓬勃开展起来。术领域也蓬勃开展起来。 如在生物医学的应用上，防止用药过度和药物的释出。如在生物医学的应用上，防止用药过度和药物的释出。 在生物分离技术上，如氨基酸、有机酸、抗生素、脂肪在生物分离技术上，如氨基酸、有机酸、抗生素、脂肪酸、酶等蛋白质、生物活性物质等分离方面的研究都很活跃。酸、酶等蛋白质、生物活性物质等分离方面的研究都很活跃。一、液膜的分类一、液膜的分类(1)整体液膜整体液膜：主要用于载体的开发和基础性研究上，如分离机制、传递：主要用于载体的开发和基础性研究上，如分离机制、传递速度和载体选择性等。速度和载体选择性等。(2)支持液膜支持液膜：进行工业性应用研究的主要是乳化液膜，其次是支持液膜。：进行工业性应用研究的主要是乳化液膜，其次是支持液膜。(3 )乳化液膜乳化液膜：膜相通常由烷烃类物质组成，所以有时也称为油相，在油：膜相通常由烷烃类物质组成，所以有时也称为油相，在油相中还需添加一些表面活性剂以增加膜的稳定性。相中还需添加一些表面活性剂以增加膜的稳定性。 乳化液膜系统由三相组成，即乳化液膜系统由三相组成，即膜相膜相、外相外相和和内相内相。最常见的外相。最常见的外相是水溶液。水性的外相中含有乳化小油珠，小油珠中又含有更小的具是水溶液。水性的外相中含有乳化小油珠，小油珠中又含有更小的具有特定性质的微水滴，称为内水相。有特定性质的微水滴，称为内水相。分离过程：分离过程： 目标物质（外相）目标物质（外相）膜界面膜界面膜相膜相膜界面（内相）膜界面（内相）内相释放内相释放 在膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸附与解吸）的操作在膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸附与解吸）的操作。 二、液膜的膜相组成二、液膜的膜相组成 膜相是一层很薄的液体，这层液体既可以是水溶液也可膜相是一层很薄的液体，这层液体既可以是水溶液也可以是有机溶液。它能把两个互溶但组成不同的溶液隔开，并以是有机溶液。它能把两个互溶但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜实现物质选择性分离。通过这层液膜实现物质选择性分离。 通常被隔开的两个溶液是水溶液通常被隔开的两个溶液是水溶液(内、外水相内、外水相)，膜相则，膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。是与内外水相都不互溶的油性物质。膜相组成膜相组成： 1膜溶剂膜溶剂 2表面活性剂表面活性剂 3流动载体流动载体 4膜增强剂膜增强剂 一般而言，膜相中表面活性剂占一般而言，膜相中表面活性剂占1一一5，流动载体，流动载体（萃取剂）占（萃取剂）占15，90左右是膜溶剂。左右是膜溶剂。1膜溶剂膜溶剂 膜相的基质。使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷膜相的基质。使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质的基体物质。较理想的膜溶剂通常有以下几个特点：烃类物质的基体物质。较理想的膜溶剂通常有以下几个特点：(1)能保持操作过程中的稳定性。能保持操作过程中的稳定性。 有一定的粘度，又不溶解于内外水相。有一定的粘度，又不溶解于内外水相。 (2)有良好的溶解性。有良好的溶解性。 优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越 好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。(3)膜溶剂与水应有一定密度差。膜溶剂与水应有一定密度差。 利于膜相与料液的分离。利于膜相与料液的分离。2表面活性剂表面活性剂 它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环有直接关系，表面活性剂的选择是个重要问题。循环有直接关系，表面活性剂的选择是个重要问题。3流动载体流动载体 它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和膜的通量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。膜的通量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。4膜增强剂膜增强剂 起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜不过早破不过早破裂裂；而在破乳工序中液膜层又；而在破乳工序中液膜层又容易破碎容易破碎，以利于膜相与内水，以利于膜相与内水相的分离。相的分离。三、与生物膜的相似性三、与生物膜的相似性 液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。 含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的类脂体；类脂体； 而液膜中的流动载体即相当于生物膜中的而液膜中的流动载体即相当于生物膜中的蛋白质载体。蛋白质载体。第二节第二节 乳化液膜的制备与分离机制乳化液膜的制备与分离机制一、一、乳化液膜的制备乳化液膜的制备 在一在一强烈强烈的剪切率下，缓慢添加水相的剪切率下，缓慢添加水相(内水相内水相)于一含于一含有表面活性剂的油相中，形成动力学上稳定的油包水有表面活性剂的油相中，形成动力学上稳定的油包水(WO)乳化液，再通过一乳化液，再通过一温和温和搅拌将油包水乳化液分散于一连搅拌将油包水乳化液分散于一连续水相续水相(外水相外水相)中，膜相充当了两水相的隔离层，因而内中，膜相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外相水溶液。相不含有外相水溶液。二、二、乳化液膜的分离机制乳化液膜的分离机制 1、无载体扩散迁移、无载体扩散迁移 2载体促进传递机制载体促进传递机制二、乳化液膜的分离机制二、乳化液膜的分离机制1 无载体扩散迁移无载体扩散迁移(1)单纯扩散迁移：单纯扩散迁移： 属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。依靠待分离组分在膜中的与待分离物质发生化学反应的试剂。依靠待分离组分在膜中的溶解度溶解度和和扩散系数扩散系数的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。程。(2)内相化学反应促进迁移：内相化学反应促进迁移： 采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化学反应的试采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过剂，通过化学反应化学反应来促使溶质高效快速迁移来实现高效分离。来促使溶质高效快速迁移来实现高效分离。 例如：乙酸液膜分离；例如：乙酸液膜分离； 从废水中去除酚。从废水中去除酚。2载体促进传递机制载体促进传递机制 在膜相中加入一种可自由流动被称为在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体载体(Carrier)”的的化合物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜化合物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。相并将它送入内水相。 如：如：C+（亲油性物质，载体）可结合外水相中苯丙氨酸负离子成为电中性，（亲油性物质，载体）可结合外水相中苯丙氨酸负离子成为电中性，而运载到内水相。内水相中的而运载到内水相。内水相中的Cl-换入外水相。换入外水相。 载体的供能形式：酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应、沉载体的供能形式：酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应、沉淀反应等。淀反应等。载体促进传递有三种不同的表现形式载体促进传递有三种不同的表现形式：(1)载体促进扩散传递：载体促进扩散传递：(2)载体促进并流传递：载体促进并流传递：(3)载体促进逆流传递：载体促进逆流传递：第三节第三节 载载 体体 载体在载体促进传递机制中占有重要地位。载体在载体促进传递机制中占有重要地位。 载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链(避免溶于内水避免溶于内水相相)，因而具有一定的表面活性。，因而具有一定的表面活性。 载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯合物载体。合物载体。 1螯合物类螯合物类(1)羟基肟：羟基肟： (N,O配位配位)(2)8羟羟基喹啉：基喹啉： (N,O配位配位)(3)磺胺喹啉：磺胺喹啉： (N, N配位配位)(4) -二酮：二酮： (O,O配位配位)2非螯合物类非螯合物类 (生物物质较多用生物物质较多用)(1) 酸性磷酸酯：酸性磷酸酯：(2)酸性磷酸酯：酸性磷酸酯： (3)三级胺：三级胺：(4)四级铵盐：四级铵盐：第四节第四节 乳化液膜分离技术的乳化液膜分离技术的 工艺流程及其应用工艺流程及其应用一、一、一般工艺流程一般工艺流程1工艺流程及膜相实例（工业上多使用乳化液膜）工艺流程及膜相实例（工业上多使用乳化液膜） 乳化液膜的优点乳化液膜的优点： (1)具有选择性；具有选择性； (2)较高的浓缩能力；较高的浓缩能力； (3)连续运转的可能性；连续运转的可能性； (4)前处理方便或无需前处理；前处理方便或无需前处理； (5)经济性好。经济性好。操作原理：操作原理：如图。如图。 工艺流程一般由三部分组成。工艺流程一般由三部分组成。乳化液制备；乳化液制备； 分离浓缩；分离浓缩； 解乳化。解乳化。膜相成分的要求（工业规模应用）膜相成分的要求（工业规模应用）(1) W/O乳化小球在一定的搅拌强度下保持稳定。乳化小球在一定的搅拌强度下保持稳定。(2)在解乳化工程中破乳容易，内相容易和膜相分开。在解乳化工程中破乳容易，内相容易和膜相分开。(3)有一定的抑制外相的水渗入内相的作用。有一定的抑制外相的水渗入内相的作用。(4)化学性质稳定，价廉且易获得。化学性质稳定，价廉且易获得。2解乳化解乳化(破乳破乳)工程工程 破乳方法通常有破乳方法通常有：(1)高速离心法；高速离心法；(2)加热法；加热法；(3)相转移法；相转移法；(4)电破乳法。电破乳法。二、乳化液膜技术的应用二、乳化液膜技术的应用1、回收抽丝工段排放废水中的锌；、回收抽丝工段排放废水中的锌；2、用、用TOA(三辛胺三辛胺)作为载体，分离柠檬酸；作为载体，分离柠檬酸；3、酶的固定化液膜技术；、酶的固定化液膜技术； 用乳化液膜取代半透膜包埋，在内水相底物形成产物。用乳化液膜取代半透膜包埋，在内水相底物形成产物。优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可回避抑制（底物、产物、优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可回避抑制（底物、产物、其他）作用。其他）作用。优势：分离迅速，处理能力大，可连续操作，仅需要很少的预处理，兼有优势：分离迅速，处理能力大，可连续操作，仅需要很少的预处理，兼有分离和浓缩。分离和浓缩。4、结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质。、结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质。 在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服蛋白质过在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服蛋白质过膜易失活。膜易失活。二、乳化液膜技术的应用二、乳化液膜技术的应用4、在医学上的应用：、在医学上的应用： 液膜人工肺；液膜人工肺； 内相为氧，膜相为氟代烃（氧、二氧化碳溶解度大，内相为氧，膜相为氟代烃（氧、二氧化碳溶解度大，血不互溶），外相为血液。血不互溶），外相为血液。 液膜人工肝；液膜人工肝； 代肝脏解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。代肝脏解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。 内相为脲啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液，膜相为石蜡内相为脲啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液，膜相为石蜡油，外相为血液。油，外相为血液。 酶将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合为亲水性物质，酶将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合为亲水性物质，由肾排出体外（与肝内过程相同）。由肾排出体外（与肝内过程相同）。 4、在医学上的应用、在医学上的应用 液膜人工肾；液膜人工肾； 代肾排出尿素，减轻病人对透析的依赖或帮助病人度过危险期。代肾排出尿素，减轻病人对透析的依赖或帮助病人度过危险期。 内相为外加脲酶液，另一内相为柠檬酸（捕集内相为外加脲酶液，另一内相为柠檬酸（捕集NH3 ）；双重液膜）；双重液膜体系，脲酶为不稳定，柠檬酸为稳定的。体系，脲酶为不稳定，柠檬酸为稳定的。 脲酶将尿素分解为脲酶将尿素分解为CO2和和NH3 ，CO2肺排出，肺排出，NH3与酸生成与酸生成NH+4排出。排出。 液膜解毒及缓释药物。液膜解毒及缓释药物。 液膜技术不仅在帮助排除体内有毒物质中有用，反之也能给体内液膜技术不仅在帮助排除体内有毒物质中有用，反之也能给体内添加某些有益物质。液膜牙药膏是一例。易被胃酸作用失效但又必须添加某些有益物质。液膜牙药膏是一例。易被胃酸作用失效但又必须到肠道中才起功效的微生物制剂和某些功能性活性因子能否采用液膜到肠道中才起功效的微生物制剂和某些功能性活性因子能否采用液膜技术也是个值得探讨的课题。技术也是个值得探讨的课题。第五节第五节 液膜过程不利因素液膜过程不利因素一、一、膜破裂膜破裂原因原因：搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜相组成。搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜相组成。有害影响：有害影响： 1、内相包含的内容物释放进入外相。把已分离进入内相的溶质又送、内相包含的内容物释放进入外相。把已分离进入内相的溶质又送回了外相，从而降低了分离的效率。回了外相，从而降低了分离的效率。 2、内相中所含试剂随着膜的破裂进入外相，可能改变外相的条件，、内相中所含试剂随着膜的破裂进入外相，可能改变外相的条件，严重时使得进一步分离不能进行。严重时使得进一步分离不能进行。 3、破裂也可能造成外相的污染，如人工肺的血液的处理。、破裂也可能造成外相的污染，如人工肺的血液的处理。预防措施：预防措施： 可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂浓度或改变类可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂浓度或改变类型，改变乳化相比等来避免。型，改变乳化相比等来避免。二、膜膨胀二、膜膨胀 1、表而活性剂水、表而活性剂水(合合)化机理：化机理： 2外相水溶液的反胶团传递机理：外相水溶液的反胶团传递机理： 在水活度较高的外相一侧形成反胶团，而在在水活度较高的外相一侧形成反胶团，而在水活度较低的内相一侧反胶团被脱水。不同于水水活度较低的内相一侧反胶团被脱水。不同于水合表面活性剂的是反胶团除能传递水外，同时也合表面活性剂的是反胶团除能传递水外，同时也能传递少许待分离物质。能传递少许待分离物质。解决措施解决措施：屏蔽表而活性剂水：屏蔽表而活性剂水(合合)化特性；增加膜化特性；增加膜黏度；外相中添加非传递性盐。黏度；外相中添加非传递性盐。三、选择性载体的开发三、选择性载体的开发1、目前，多为应用于化学分析、湿法冶金或、目前，多为应用于化学分析、湿法冶金或核燃料的再生而开发的选择性载体。核燃料的再生而开发的选择性载体。2、适宜于工业生物技术产物分离的高度专一、适宜于工业生物技术产物分离的高度专一性的裁体，还需要进行系统性的研究开发。性的裁体，还需要进行系统性的研究开发。 液膜技术在废水处理、湿法冶金和医疗液膜技术在废水处理、湿法冶金和医疗等领域中已展示其诱人的应用前景。等领域中已展示其诱人的应用前景。本章知识体系本章知识体系液膜的概念液膜的概念液膜的膜相组成液膜的膜相组成乳化液膜的制备乳化液膜的制备乳化液膜的分离机制乳化液膜的分离机制乳化液膜的载体乳化液膜的载体乳化液膜分离技术的工艺流程乳化液膜分离技术的工艺流程乳化液膜技术的应用乳化液膜技术的应用液膜过程的不利因素液膜过程的不利因素1-8章习题章习题名词解释：名词解释： 凝聚凝聚 沉淀沉淀 膜膜 表面扩散表面扩散 絮凝絮凝 浸取浸取选择：生物工业下游技术是指选择：生物工业下游技术是指 。 “物质分离物质分离” “产品加工产品加工” “物质分离物质分离”和和“产品加工产品加工” 在过滤分离中，滤液通过滤饼的速率与其黏度成在过滤分离中，滤液通过滤饼的速率与其黏度成 。 正比正比 反比反比 无关无关 微生物代谢产物大多微生物代谢产物大多 。 分泌到细胞外分泌到细胞外 存在于细胞内存在于细胞内 判断：判断：分离是混合的逆过程，是一个熵增加的过程，是一个自发的过程。分离是混合的逆过程，是一个熵增加的过程，是一个自发的过程。絮凝剂须有长链的线性结构，越长越好。絮凝剂须有长链的线性结构，越长越好。多级逆流萃取的特点是：萃取剂消耗少，产物收率高，萃取较完全。多级逆流萃取的特点是：萃取剂消耗少，产物收率高，萃取较完全。高浓度的中性盐能破坏蛋白质、酶等的胶体性质，防止蛋白质等发生沉淀或絮凝现象。高浓度的中性盐能破坏蛋白质、酶等的胶体性质，防止蛋白质等发生沉淀或絮凝现象。 分离过程，是一个墒增加的过程，不能自发进行，需要作功才能实现。分离过程，是一个墒增加的过程，不能自发进行，需要作功才能实现。有机溶剂能分解细胞壁中的多聚糖。有机溶剂能分解细胞壁中的多聚糖。通量和压力成正比，和粘度成反比。通量和压力成正比，和粘度成反比。1-8章习题章习题简答：简答： 微生物发酵液有那些特性？微生物发酵液有那些特性？ 影响吸附作用的因素有那些？影响吸附作用的因素有那些？ 与目的产物混合的杂质主要包括那些成分？与目的产物混合的杂质主要包括那些成分？ 乳化液膜的优点乳化液膜的优点 溶解过程的能量变化分那三个过程？溶解过程的能量变化分那三个过程？ 柠檬酸钙盐沉淀提取法的化学反应式柠檬酸钙盐沉淀提取法的化学反应式 论述：论述： 影响蛋白质立体构象的环境因素影响蛋白质立体构象的环境因素 一个良好萃取溶剂要满足的要求一个良好萃取溶剂要满足的要求 论述反渗透、超滤、微孔过滤、纳米过滤的特点论述反渗透、超滤、微孔过滤、纳米过滤的特点