1水水 盐盐 体体 系系 相相 图图授课教师：崔香梅授课教师：崔香梅2关于课程关于课程课程名称课程名称：水盐体系相图：水盐体系相图/ S/ Salt-water system phase diagram 课程性质课程性质：化学工程与工艺专业选修课：化学工程与工艺专业选修课学时学时/ /学分学分：4848学时学时/3/3学分学分考核方式考核方式：闭卷笔试：闭卷笔试成绩分配成绩分配：平时成绩：平时成绩-40%-40%（含考勤、作业、课堂表现等）（含考勤、作业、课堂表现等） 期末考试期末考试-60%-60%3教教 材材n邓天龙，周桓，陈侠等邓天龙，周桓，陈侠等n水盐体系相图及应用水盐体系相图及应用n北京北京: : 化学工业出版社化学工业出版社n20201313年年1111月（第一版）月（第一版）41 牛牛自自得得，程程芳芳琴琴等等.水水盐盐体体系系相相图图及及其其应应用用，天天津津大大学学出出版版社社，2002.2 粱保民水盐系统相图原理及应用粱保民水盐系统相图原理及应用M北京：轻工业出版社北京：轻工业出版社,1986第一版第一版3 苏裕光，吕秉玲无机化工生产相图分析（一）苏裕光，吕秉玲无机化工生产相图分析（一）M北京：化学北京：化学工业出版社工业出版社,1985第一版第一版4 苏裕光，王向荣无机化工生产相图分析（二）苏裕光，王向荣无机化工生产相图分析（二）M北京：化学北京：化学工业出版社工业出版社,1992第一版第一版5 毛源辉盐业化学工程（上、下）毛源辉盐业化学工程（上、下）M天津：天津社会科学院出天津：天津社会科学院出版社版社,1994第一版第一版6 张联科化工热力学张联科化工热力学M北京化学工业出版社北京化学工业出版社1980第一版第一版7 吕秉玲，林志祥纯碱生产相图分析吕秉玲，林志祥纯碱生产相图分析M北京化学工业出版社北京化学工业出版社1991第一版第一版参考书籍和辅助资料参考书籍和辅助资料5第一章第一章 绪论绪论 4 第二章第二章 二元水盐体系相图二元水盐体系相图 4 第三章第三章 三元水盐体系相图三元水盐体系相图 16 第四章第四章 四元水盐体系相图四元水盐体系相图 12 第五章第五章 四元水盐体系相图的应用四元水盐体系相图的应用 6 第六章第六章 五元水盐体系相图五元水盐体系相图 6 章章 节节 及及 学学 时时 安安 排排 6第一节第一节 水盐体系水盐体系第二节第二节 盐类的溶解度及其影响因素盐类的溶解度及其影响因素第三节第三节 相图的性质、作用及学习方法相图的性质、作用及学习方法第四节第四节 相律相律第五节第五节 相图研究的理论依据相图研究的理论依据第一章第一章 绪绪 论论第一章第一章 绪绪 论论p相图（相图（phase diagram） 是描述物质体系相平衡关系的一种是描述物质体系相平衡关系的一种几何表达方式几何表达方式，可用于可用于定量描述定量描述在特定条件下的在特定条件下的物质物相组成、性质、温物质物相组成、性质、温度和压力之间的关系度和压力之间的关系，在化学、化工、冶金、材料、石油、，在化学、化工、冶金、材料、石油、轻工、地质、生物、陶瓷等科学技术领域里具有十分广泛轻工、地质、生物、陶瓷等科学技术领域里具有十分广泛的应用。的应用。第一章第一章 绪绪 论论p分类分类 按照按照构成体系的物质种类构成体系的物质种类，可分为：水盐体系、金，可分为：水盐体系、金相体系、熔盐体系、硅酸盐体系、有机化合物体系、无机相体系、熔盐体系、硅酸盐体系、有机化合物体系、无机材料体系等。材料体系等。 p差异差异 尽管相平衡的一般理论对各类体系都适用，但各类体系尽管相平衡的一般理论对各类体系都适用，但各类体系本身相平衡情况及反映相平衡特征的相图却各具特点，并本身相平衡情况及反映相平衡特征的相图却各具特点，并已形成相对独立的学科体系。已形成相对独立的学科体系。第一章第一章 绪绪 论论p水盐体系（水盐体系（salt-water system） 也称作盐水体系，一般是指也称作盐水体系，一般是指水和盐组成的体系水和盐组成的体系。 水盐体系广泛涉及天然水、湖泊、海水、盐湖卤水、水盐体系广泛涉及天然水、湖泊、海水、盐湖卤水、油气田卤水、井卤、盐化生产过程、污水处理和酸雨处理油气田卤水、井卤、盐化生产过程、污水处理和酸雨处理等领域。等领域。第一章第一章 绪绪 论论p水盐体系相图（水盐体系相图（salt-water system phase diagram） 是是以几何图形表示水和盐组成体系以几何图形表示水和盐组成体系，在稳定平衡和介，在稳定平衡和介稳平衡条件下，相的数目、种类、组成、存在条件和各相间稳平衡条件下，相的数目、种类、组成、存在条件和各相间的浓度关系，可预测体系中盐类的析出、溶解等相转化规律，的浓度关系，可预测体系中盐类的析出、溶解等相转化规律，探索化工生产过程，确定最佳生产条件、制定最优工艺流程、探索化工生产过程，确定最佳生产条件、制定最优工艺流程、获得最佳产率等。获得最佳产率等。 即以图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律（或即以图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律（或者说是盐类与水所形成的各种物相之间相互联系和相互转化者说是盐类与水所形成的各种物相之间相互联系和相互转化规律）的一门课程规律）的一门课程。 第一章第一章 绪绪 论论本课程主要讨论两个方面的内容本课程主要讨论两个方面的内容1相图分析的基础概念和基础理论；相图分析的基础概念和基础理论；2二、三、四、五元水盐体系相图及其应用；二、三、四、五元水盐体系相图及其应用；第一章第一章 绪绪 论论通过这门课程学习拟达到的目的通过这门课程学习拟达到的目的 1. 掌握相图分析的基本方法和理论；掌握相图分析的基本方法和理论； 2. 全面掌握三元、四元、五元水盐体系的相图全面掌握三元、四元、五元水盐体系的相图绘绘 制、读图和用图；制、读图和用图； 3. 熟悉利用相图分析问题和解决问题的方法。熟悉利用相图分析问题和解决问题的方法。第一节第一节 水盐体系水盐体系一一 、水盐体系的研究对象、水盐体系的研究对象二二 、体系与系统、体系与系统三三 、系统的组成、系统的组成四四 、相图的概念、相图的概念五、五、 相图理论的意义相图理论的意义六六 、相图知识的特点、相图知识的特点一、水盐体系的研究对象一、水盐体系的研究对象水盐体系的研究对象：水盐体系的研究对象：水盐体系。水盐体系。水盐体系：水盐体系： 狭义：狭义：就是水和盐类组成的体系。就是水和盐类组成的体系。Example：KClH2O体系、体系、KClK2SO4H2O体系、表体系、表NaClKClMgCl2H2O体体系系 广义：广义：除包括水和盐外，还包含了水与酸或碱组成的体除包括水和盐外，还包含了水与酸或碱组成的体系，另外还包含有水和碱性物及酸性物所构成的体系。系，另外还包含有水和碱性物及酸性物所构成的体系。Example：P2O5CaOH2O体系体系(l磷酸二氢钙磷酸二氢钙)、NH3CO2H2O（碳酸氢铵）（碳酸氢铵）体系体系 一、水盐体系的研究对象一、水盐体系的研究对象适用范围：适用范围： 水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产，水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产，尤其较早地应用于以海水、盐湖水、矿盐及各种地下卤尤其较早地应用于以海水、盐湖水、矿盐及各种地下卤水为原料生产各种盐化工产品的过程。水为原料生产各种盐化工产品的过程。 二、体系与系统二、体系与系统1. 体系与系统区别体系与系统区别 体系：体系：指形成体系的物质种类数，是一个大概念。 系统：系统：指体系中若干种物质特定量的组合物叫做系统（物系、复体），是包含在体系中的一个小概念。 *体系是一条线或一个面，则系统就是这条直线或平面上的一个点。Example： NaClH2O体系；0.9%的生理盐水、26%的 饱和盐水都是系统。2. 水盐系统水盐系统 水盐系统是化肥、盐、碱生产和自然界常见的反应系统，它包括盐类的水溶液、结晶和水蒸汽。自然界的海水和盐湖都是典型的水盐系统。 水盐系统属于盐系统，其特征是：（1）它是一个凝聚系统，主要是由液相形成的系统，在这一类系统中，气相可以忽略，一般只有一个液相，固相可以有多个。（2）它是一个多相平衡系统（包括不平衡）。（3）压力对平衡状态的影响可以忽略不计， 所以相律： F=C-P+1三、系统的组成三、系统的组成 1. 表示方法表示方法 水盐系统的表示方法要便于作图和计算。对于二元、三元、四元、五元体系有图形表示和浓度表示方法。2. 基准基准 在相图中表示方法和基准是密切相关的。 溶液溶液、溶质（干盐）、溶剂（水）或离子（阳离子、离子（阳离子、阴离子、阴阳离子）之和阴离子、阴阳离子）之和为基准表示 表1-1 浓度表示方法与基准基准基准组组分量的度量分量的度量单单位位组组分的分的组组成成单单位位1.溶液溶液gg/100g总总物物质质（重量百分比，（重量百分比，%wt）molmol/100mol总总物物质质（摩（摩尔尔百分比，百分比，%mol）2.溶溶质质（干（干盐盐）gg/100g干干盐盐（g/100gS）molmol/100mol干干盐盐（J值值）3.溶溶剂剂（水）（水）gg/100gH2O（g/100g水）水）molmol/100molH2O4.离子离子之和（之和（总总物物质质的量）的量）molmol阴离子阴离子/100mol阴离子之和（离子阴离子之和（离子浓浓度）度）mol阳离子阳离子/100mol阳离子之和（离子阳离子之和（离子浓浓度）度）mol离子离子/100mol若干离子之和（若干离子之和（J值值）例例如如：20时时，5克克NaCl和和20克克KCl溶溶解解在在100克克水水中中，请请用用重重量量百分组成、干基重量组成、摩尔百分组成表示。百分组成、干基重量组成、摩尔百分组成表示。解：（解：（1）重量百分组成：）重量百分组成：（2）干基重量组成：）干基重量组成： （3）摩尔百分组成：）摩尔百分组成：四、四、 相图的概念相图的概念 表格法、解析法、图示法（即用相图）。表格法、解析法、图示法（即用相图）。 相相图图是是用用来来反反映映体体系系平平衡衡规规律律的的几几何何图图形形。它它的的优优点点是是，比比其其他他的的方方法法更更集集中中，更更形形象象，适适用用范范围围广广泛泛，因因此此也也就就便便于于用用来来分分析析和和解决问题解决问题。五、相图理论的意义五、相图理论的意义相图理论的指导意义在于相图理论的指导意义在于（1）能拟定产品生产的原则性工艺过程及条件；）能拟定产品生产的原则性工艺过程及条件；（2）能能分分析析、解解决决生生产产工工艺艺中中的的问问题题，对对现现有有生产可查定其合理性；生产可查定其合理性；（3）指导改进生产的方向和途径。指导改进生产的方向和途径。五、相图理论的意义五、相图理论的意义相图的局限性相图的局限性（1）任任何何一一个个具具体体的的相相图图，都都是是以以科科学学实实验验的的数数据据为为基础作出的。基础作出的。（2）相图分析的结论与实际之间会存在差距。）相图分析的结论与实际之间会存在差距。（3）相相图图基基于于热热力力学学原原理理，只只说说明明相相变变过过程程的的始始态态、终终态态，不不能能说说明明这这些些变变化化的的机机理理，也也不不能能说说明明过过程程进行的速度。进行的速度。（4）复复杂杂的的多多元元体体系系相相图图还还不不完完善善，还还只只能能用用一一些些近近似的手段来反映客观事物。似的手段来反映客观事物。六、相图知识的特点六、相图知识的特点相图的特点相图的特点（1）比较抽象，但并不很深。）比较抽象，但并不很深。 （2）系统性较强。）系统性较强。 （3）实践性较强。）实践性较强。 掌握相图知识的标准掌握相图知识的标准一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图；一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图；二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律；二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律；三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。 第二节第二节 盐类的溶解度及其影响因素盐类的溶解度及其影响因素一、溶解度一、溶解度二、溶质本身性质对溶解度的影响二、溶质本身性质对溶解度的影响三、温度对溶解度的影响三、温度对溶解度的影响四、盐类溶解的相互影响四、盐类溶解的相互影响五、其他因素的影响五、其他因素的影响一、溶解度一、溶解度1定义：定义：溶解度：溶解度：在一定的温度下，某种盐的饱和水溶液的浓度。在一定的温度下，某种盐的饱和水溶液的浓度。 盐盐及其饱和溶液恰恰处于相平衡的状态。及其饱和溶液恰恰处于相平衡的状态。溶解度溶解度物质的溶解程度，它表示物质在溶剂中溶解能力物质的溶解程度，它表示物质在溶剂中溶解能力的大小。的大小。 盐类在水中的溶解度，首先，由每个物质的本性盐类在水中的溶解度，首先，由每个物质的本性决定；其次，受温度的影响较大；再者，受体系中其它盐决定；其次，受温度的影响较大；再者，受体系中其它盐的存在的影响；还有溶剂、沉淀颗粒、化学反应、的存在的影响；还有溶剂、沉淀颗粒、化学反应、pH值等值等其他因素的影响。其他因素的影响。2数据来源数据来源溶解度是构成各类相图的核心部分。溶解度是构成各类相图的核心部分。数据主要通过计算和实验获得。数据主要通过计算和实验获得。 由于溶液理论不够完整，所以计算只能获得简单的溶解度由于溶液理论不够完整，所以计算只能获得简单的溶解度数据，而复杂的多组分的相平衡数据还是通过实验来测定。数据，而复杂的多组分的相平衡数据还是通过实验来测定。二、溶质本身性质对溶解度的影响二、溶质本身性质对溶解度的影响1离子电荷数的影响离子电荷数的影响 离子电荷数愈高，正负离子之间引力愈大，溶离子电荷数愈高，正负离子之间引力愈大，溶解度就愈小。解度就愈小。2离子半径的影响离子半径的影响 经验证明，负、正离子半径之比为经验证明，负、正离子半径之比为1.4时，两种时，两种离子之间的引力最大，形成的盐就难溶。负、正离子离子之间的引力最大，形成的盐就难溶。负、正离子半径之比远大于或小于半径之比远大于或小于1.4时，则水合作用就占优势，时，则水合作用就占优势，形成的盐易溶。形成的盐易溶。3离子结构的影响离子结构的影响 离子的电子层影响着水合作用，水合方式影响着离子的电子层影响着水合作用，水合方式影响着盐的溶解度。盐的溶解度。4溶解度规律溶解度规律 三、温度对溶解度的影响三、温度对溶解度的影响浓浓度度克克无无水水盐盐/100克克水水t一些盐在水中的溶解度曲线一些盐在水中的溶解度曲线四、盐类溶解的相互影响四、盐类溶解的相互影响ABbaA0H2OBE1E2E3E4盐类溶解的相互影响五、其他因素的影响五、其他因素的影响1溶剂的影响溶剂的影响2沉淀颗粒与析出形态的影响沉淀颗粒与析出形态的影响3化学反应的影响化学反应的影响4pH的影响的影响5压力对盐类溶解度的影响压力对盐类溶解度的影响第三节第三节 相图的性质、作用及学习方法相图的性质、作用及学习方法一、什么是相图一、什么是相图二、相图的作用二、相图的作用三、相图的局限性三、相图的局限性四、相图的现状与发展方向四、相图的现状与发展方向五、相图的学习方法五、相图的学习方法一、什么是相图一、什么是相图 相图相图是由点、线、面、体等几何要素构成，是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及相之间的相互关系反映出来个相、相组成及相之间的相互关系反映出来一种图解，一种图解，是溶解度数据的图形化是溶解度数据的图形化。相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，图称为相图，又叫溶解度图或状态图又叫溶解度图或状态图。二、相图的作用二、相图的作用相图理论的指导意义在于：相图理论的指导意义在于：p能拟定产品生产的原则性工艺路线及条件；能拟定产品生产的原则性工艺路线及条件；p能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可查定其合理性，并指导改进生产的方向和途径；查定其合理性，并指导改进生产的方向和途径；p开发新产品的科学研究；开发新产品的科学研究；p根据热力学原理，借助于计算机计算平衡时多元根据热力学原理，借助于计算机计算平衡时多元体系的溶解度数据体系的溶解度数据 三、相图的局限性三、相图的局限性1.1.相图数据的来源受限制相图数据的来源受限制。2.2.相图反映的是在热力学平衡条件下的规律相图反映的是在热力学平衡条件下的规律，这这种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，这些都难以在相图中反映。因此，这些都难以在相图中反映。因此，相图分析的相图分析的结论与实际之间会存在差距。结论与实际之间会存在差距。3.3.相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理等等。4.4.复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物近似的手段来反映客观事物。四、相图的现状与发展方向四、相图的现状与发展方向有三种方法：有三种方法：（1）Pitzer的电解质理论；的电解质理论；（2）活度系数模型；）活度系数模型；（3）状态方程。）状态方程。五、相图的学习方法五、相图的学习方法1学好相图要注意以下三点：学好相图要注意以下三点：循序渐进；循序渐进；深刻理解点、线、面、体等几何要素的意义；深刻理解点、线、面、体等几何要素的意义；掌握相图基本理论，学会举一反三。掌握相图基本理论，学会举一反三。2 掌握相图知识的标准有掌握相图知识的标准有“三会三会”：一是一是会作图会作图，即根据相平衡数据绘制出相图；，即根据相平衡数据绘制出相图；二是二是会识图会识图，即从相图上认识相平衡的规律；，即从相图上认识相平衡的规律；三是三是会用图会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。，即用相图分析问题并进行量的计算。 第四节第四节 相相 律律一、相一、相二、组分数二、组分数三、自由度三、自由度四、相律四、相律一、相一、相定义：定义：凡物理状态和化学组成完全均一的部分，在热力学上称为相。相与相平衡相与相平衡1324KClH2O系统多相共存示意图系统多相共存示意图1水蒸汽水蒸汽 2饱和溶液饱和溶液3冰冰 4KCl结晶结晶二、组分数二、组分数 组分数组分数是构成平衡体系各相所需要的、可以是构成平衡体系各相所需要的、可以选择的最少物种数。选择的最少物种数。 组分可以是一个化学元素，也可以是一个组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系的重要依据，又是化合物。组分数是体系的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。体系的复杂程度。水盐体系组分数的简捷表达组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和三、自由度三、自由度 在自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失在自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓所谓独立变量独立变量的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这是独立的含义。最后强调的是，是独立的含义。最后强调的是，自由度是指参变量的数目，自由度是指参变量的数目，可以是可以是0、1、2、3等。等。 通常，自由度用通常，自由度用F表示。表示。 四、相律四、相律 FCP2 式中式中F独立参变量数目，即自由度；独立参变量数目，即自由度； C独立组分数；独立组分数； P平衡共存的相的数目；平衡共存的相的数目； 2指温度和压力两个变量。指温度和压力两个变量。水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力这一外界变量对平衡的影响。这一外界变量对平衡的影响。 因而对水盐体系，我们用因而对水盐体系，我们用“减相律减相律”，即凝聚体即凝聚体系相律。其表达形式为系相律。其表达形式为 FCP1 式中的式中的1指温度这一变量，式中的指温度这一变量，式中的P不包括气不包括气相在内，相在内， 也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。第五节第五节 相图研究的理论依据相图研究的理论依据一、连续原理一、连续原理二、相应（对应）原理二、相应（对应）原理三、化学变化统一性原理三、化学变化统一性原理四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则五、相区邻接规则五、相区邻接规则六、直线规则六、直线规则七、杠杆规则七、杠杆规则八、向量法则八、向量法则九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求 一、连续原理一、连续原理 连续性原理是相图分析过程中的一个重要依据。其意义在于当系统的组成或连续性原理是相图分析过程中的一个重要依据。其意义在于当系统的组成或决定系统组成的参数包括浓度和温度连续改变时，系统的性质和各别相的性质也决定系统组成的参数包括浓度和温度连续改变时，系统的性质和各别相的性质也连续改变，当新相出现或旧相消失时，系统的性质发生突变，在相图上出现转折连续改变，当新相出现或旧相消失时，系统的性质发生突变，在相图上出现转折点。例如点。例如E点。点。B（盐）abETA（H2O）B+LBA+LAA+BLE1E2二、相应（对应）原理二、相应（对应）原理 在体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上在体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图形相对应，而且体系中所发生的一切变化都以相对一定的几何图形相对应，而且体系中所发生的一切变化都以相对应的几何图形（点、线、面、体）得到反映。应的几何图形（点、线、面、体）得到反映。例如上图中：例如上图中：1 1纵轴纵轴左左纵纵轴轴的的纯纯水水一一元元体体系系，其其中中a a点点为为冰冰点点，是是液液相相水水与与固固相相冰冰处处于于相平衡。相平衡。右右纵纵轴轴为为纯纯盐盐B B的的一一元元体体系系，其其中中b b为为B B组组份份的的凝凝固固点点，是是液液相相B B与与固固相相B B处于相平衡。处于相平衡。2 2点点E E点表示与冰和点表示与冰和B B盐两个固相平衡的共饱溶液。盐两个固相平衡的共饱溶液。三、化学变化统一性原理三、化学变化统一性原理 不论什么体系，只要体系发生的变化相不论什么体系，只要体系发生的变化相似，它们的相图（指几何图形）就相似，似，它们的相图（指几何图形）就相似，故在理论上研究相图时，往往不是以物质故在理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。分类，而是以发生什么变化来分类。四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则 如果在一过程中，物质可以呈现不同形如果在一过程中，物质可以呈现不同形态，则最先出现的总是稳定性最小的形态，态，则最先出现的总是稳定性最小的形态，然后又经过稳定性处于中间的形态，最后然后又经过稳定性处于中间的形态，最后才到达最稳定的形态。才到达最稳定的形态。 这一原则在相变化过程中是普遍存在这一原则在相变化过程中是普遍存在的，如水合物的转变。当然，这一规则不的，如水合物的转变。当然，这一规则不是绝对的，也会有例外。是绝对的，也会有例外。五、相区邻接规则五、相区邻接规则在在n元相图中，某个区内相的总数与邻接的相区内相的总数之元相图中，某个区内相的总数与邻接的相区内相的总数之间必须满足下式：间必须满足下式： R1=R-D-D+0 式中式中 R1邻接的二个相区边界的维数；邻接的二个相区边界的维数； R相图（或指相图一个截面）的维数；相图（或指相图一个截面）的维数； D-从一个相区通过边界进入邻接区的另一个区从一个相区通过边界进入邻接区的另一个区 后，消失的相的数目；后，消失的相的数目； D+从一个相区越过边界进入另一个相区后新出从一个相区越过边界进入另一个相区后新出 现的相的数目。现的相的数目。式中的维数：点的维数是式中的维数：点的维数是0，一条线的维数是，一条线的维数是1，平面的维数，平面的维数是是2，立体空间维数是，立体空间维数是3。上式可适用于一元至六元相图的立。上式可适用于一元至六元相图的立体图、投影图和截面图。此规则可以用来检验出的相图是否体图、投影图和截面图。此规则可以用来检验出的相图是否正确，但对正确，但对R1=0时无效。时无效。六、直线规则六、直线规则 直线规则是相图研究中重要的规则之一，直线规则是相图研究中重要的规则之一，它可以定性地确定相平衡关系。它可以定性地确定相平衡关系。 直线规则是指在一定温度下，系统分成直线规则是指在一定温度下，系统分成两部分，这两部分的图形点与系统点必处两部分，这两部分的图形点与系统点必处在同一直线上，且系统点居中。在同一直线上，且系统点居中。六、直线规则六、直线规则 当把当把A、B两种物质混合为系统两种物质混合为系统C时，或时，或者从体系者从体系C中分离出组合物中分离出组合物A（或（或B）时，）时，A、B、C三点位于一条直线上，这就是直线规三点位于一条直线上，这就是直线规则。则。七、杠杆规则七、杠杆规则 A A、B B、C C三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度成比例，这就是成比例，这就是杠杆规则杠杆规则。直线规则和杠杆规则，我们统称。直线规则和杠杆规则，我们统称直直线杠杆规则或称直线反比法则。线杠杆规则或称直线反比法则。 如果用如果用MA、MB、MC分别代表分别代表A、B、C三点的数量，则可列三点的数量，则可列出如下的比例式出如下的比例式MAMBMC=BCACAB=BCACAB所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度成比例，而不包括本身的那个点。成比例，而不包括本身的那个点。MA和直线和直线BC的长度成比例，的长度成比例，MB与直线与直线AC的长度成比例，的长度成比例，MC和直线和直线AB的长度成比例。的长度成比例。CBAMCMBMA1. 混合过程混合过程当把组合物当把组合物A A、B B混合为系统混合为系统C C时，则时，则C C点位于点位于ABAB连线上；连线上；A A、B B、C C三点所代表的数量各与其它两点间线段的长度成比例。三点所代表的数量各与其它两点间线段的长度成比例。A+BCA+BC 根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算 由以上三式可以看出，在系统由以上三式可以看出，在系统C C中，中，A A的含量越多，的含量越多，C C点的位置点的位置越接近越接近A A点（也就是线段点（也就是线段BCBC越长）。对组合物越长）。对组合物B B来说也是一样的。来说也是一样的。CBAMCMBMA2.分离过程分离过程 当从系统当从系统C C中分离出组合物中分离出组合物A A，而构成新体系，而构成新体系B B时，则时，则B B点位于点位于ACAC的的延长线上；延长线上；A A、B B、C C三点所代表的数量各与其它两点的距离成比三点所代表的数量各与其它两点的距离成比例。例。 C-ABC-ABA A分离出去越多，分离出去越多，B B离开离开A A点越远。被分离出去点越远。被分离出去A A的数量和线段的数量和线段CBCB的长的长度成比例，即度成比例，即 或或同样，同样， 在生产中蒸发过程是分离过程的典型例子，它是把水从系统中在生产中蒸发过程是分离过程的典型例子，它是把水从系统中分离出来的过程分离出来的过程。CBAMCMBMA3多种过程多种过程（1）多次混合过程：A+B+CD（2）混合分离过程：A+B-CD（3）多次分离过程：A-B-CD （1）多次混合过程：）多次混合过程：A+B+CD对多次混合可以分两步对多次混合可以分两步右图（右图（1） 第一步：第一步： A + B I MA MB MI 第二步：第二步：I+CD ICDAIBDA（1） （2）混合分离过程：）混合分离过程：A+B-CD对混合分离过程对混合分离过程右图（右图（2）A+B-CDMA MB MC MD第一步：第一步：A + B I MA MB MI 第二步：第二步：I-CD MI MC MD CIDBA（2） （3）多次分离过程：）多次分离过程：A-B-CD对多次分离过程对多次分离过程图？图？A-B-CDMA MB MC MD第一步：第一步：A - B I MA MB MI 第二步：第二步：I-CD MI MC MD 七、杠杆规则七、杠杆规则 结结论论：由由上上图图（1）、（2）可可见见，由由A、B、C三三部部分分混混合合为为系系统统D时时，D点点必必然然位位于于ABC之之内内。反反之之来来说说，如如系系统统的的组组成成在在ABC之之内内，则则它它一一定定可可由由A、B、C三三部部分分所所组组成成。对对于于（2）、（3）两两项项多多种种过过程程，因因为为其其间间都都有有分分离离过过程程，所所以以，系统点系统点D必然在必然在ABC之外。记住这一点对相图分析是有利的。之外。记住这一点对相图分析是有利的。 运用直线杠杆规则时的注意点：运用直线杠杆规则时的注意点：（1）直直线线和和杠杠杆杆规规则则既既适适用用于于平平衡衡系系统统，也也适适用用于于非非平平衡衡系统；系统；（2）直直线线杠杠杆杆规规则则能能适适用用于于各各种种相相图图，如如平平面面的的、立立体体的的等等等等，对对于于开开放放性性相相图图受受到到限限制制，图图越越复复杂杂就就越越显显示示出出使用该规则的优越性；使用该规则的优越性； （3）注意相图的基准，直线长度只和基准物成比）注意相图的基准，直线长度只和基准物成比例。如以水、干盐等直线长度也仅与此类基准成比例。例。如以水、干盐等直线长度也仅与此类基准成比例。 八、向量法则八、向量法则 该法则是该法则是直线杠杆规则的一个运用直线杠杆规则的一个运用, ,其作用在于指明方向。其作用在于指明方向。（1）当往物系当往物系A A中加入中加入B B物时体系的状态点向着物时体系的状态点向着B B的方向移动，向量的方向移动，向量ABAB的长度和加入组合物的长度和加入组合物B B的重量成比例。的重量成比例。（2）从体系从体系A A中分离出组合物中分离出组合物C C时，体系的状态点背着时，体系的状态点背着C C方向变化，方向变化，向量向量ACAC的长度和分离出的长度和分离出C C的重量成比例。的重量成比例。（3）在体系在体系A A中加入中加入B B，同时分离出，同时分离出C C。体系。体系A A点的变化是点的变化是ABAB，ACAC的的向量和向量和 。（4）如果向量和为如果向量和为0 0，则体系的状态点不变。，则体系的状态点不变。BCCBDA九、水盐体系书写的形式及九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求相图绘制要求1水盐体系的书写形式水盐体系的书写形式（1）按组成体系的各盐的按组成体系的各盐的分子式分子式的形式来写的形式来写，盐类可按下面的顺，盐类可按下面的顺序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁、钙、氯化物、硝酸盐、序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁、钙、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。 如如NaClKClMgCl2H2O体系或体系或NaNO3NaClKNO3KClH2O体系。体系。九、水盐体系书写的形式及九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求相图绘制要求1水盐体系的书写形式水盐体系的书写形式（2）按按离子形式离子形式写写：正离子按：正离子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，负离子按等，负离子按OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等的顺序写。各离子之间用顿号（或逗号）分开，正负离子等的顺序写。各离子之间用顿号（或逗号）分开，正负离子之间用两条斜竖杠分开。水写在最后，并用一横杠与前面的负离之间用两条斜竖杠分开。水写在最后，并用一横杠与前面的负离子分开。子分开。 例如例如Na、KCl-、SO42-H2O体系等。体系等。 此外还有写成例如此外还有写成例如Na、KCl、SO4H2O体系等形体系等形式的。只要前后一致就好，没有十分严格的规定。式的。只要前后一致就好，没有十分严格的规定。2绘制相图的要求绘制相图的要求绘制相图要注意以下问题：绘制相图要注意以下问题：（1）绘制相图必须使用直尺、曲线板、圆规、铅笔等工具，）绘制相图必须使用直尺、曲线板、圆规、铅笔等工具，绘制在直角坐标和三角坐标纸上。图上所有线条及文字、绘制在直角坐标和三角坐标纸上。图上所有线条及文字、字母、符号只能用铅笔绘制和书写。字母、符号只能用铅笔绘制和书写。（2）绘制时要选定好图面的比例，使图形匀称实用，线条要）绘制时要选定好图面的比例，使图形匀称实用，线条要粗细、虚实分明。粗细、虚实分明。九、水盐体系书写的形式及九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求相图绘制要求2绘制相图的要求绘制相图的要求（3）当有几个图形相互配合时，要注意它们之间的位置安排，）当有几个图形相互配合时，要注意它们之间的位置安排，将与分析有关的线条部分尽量舒展开，并将与问题无关的部将与分析有关的线条部分尽量舒展开，并将与问题无关的部分省去，使图面清晰、简洁。分省去，使图面清晰、简洁。（4）相图上的字母标记要清楚，相应的图形点字母要对应，文）相图上的字母标记要清楚，相应的图形点字母要对应，文字和字母要规范、有规律。如表达系统点、液相点的字母尽字和字母要规范、有规律。如表达系统点、液相点的字母尽量做到量做到“约定俗成约定俗成”，虽不能硬性规定，也不能太随意，以，虽不能硬性规定，也不能太随意，以便于逐步形成水盐体系相图的习惯语言，易于理解和交流。便于逐步形成水盐体系相图的习惯语言，易于理解和交流。九、水盐体系书写的形式及九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求相图绘制要求