离子液体在冶金中的应用离子液体在冶金中的应用东北大学东北大学 石忠宁，王兆文，高炳亮，胡宪伟石忠宁，王兆文，高炳亮，胡宪伟2012年年12月月15日，大连日，大连提要电化学冶金概述离子液体电解质水敏性氯铝酸盐基离子液体非水气敏性离子液体金属电沉积课题组相关研究无机熔盐和离子液体在冶金中应用比较无机熔无机熔盐电解解水溶液水溶液电解解离子液体离子液体电沉沉积电解质组成碱金属、碱土金属卤化物，氢氧化物硫酸盐-硫酸咪唑，吡咯,季铵盐等温度oC600-120025-7025-200电导率2.2S/cm0.01（数量级10-2）黏度cP小小10-300电流效率78-95%80-95%电能效率15-50%70-9075-86%适合金属活泼金属，Al, RE等氢前面的金属几乎所有金属溶质(原料)氧化物硫酸盐氯化物Hiroyuki Ohno，Electrochemical Aspects of Ionic Liquids，John Wiley & Sons, Inc， 2005 1.电化学冶金概述铝电解稀土电解铜电解锌电解一些金属生产过程工艺参数金属金属电解解质电流密度流密度A/cm2槽槽电压V电能消耗能消耗kWh/kgAlNa3AlF6-Al2O30.68-1.0(阳极)3.8-4.413.0-14.5能效50%RELiF-REF3-RE2O31.0-1.2(阳极)10.0-11.011.0-13.0能效20%MgNaCl-KCl-(CaCl2-BaCl2)-MgCl20.2-0.257.012.0-13.2能效50%LiLiCl-KCl6.0-6.228.0-32.0能效50%NaCaCl2-(BaCl2-)NaCl(580-600oC)NaOH(310-320oC)6.5-7.03.0-3.410.0-12.0能效40%18.0 能效20%ZnZnSO4+H2SO40.04-0.063.3-3.63.0-3.3CdCdSO4 +H2SO40.0065-0.012.4-2.51.8-2.8CuCuSO4+H2SO40.01-0.022.2-2.32.0-2.5MnMnSO4+(NH4)2SO4 +H2SO40.045-0.055.0-5.38.0-9.9CoCoSO4+(NH4)2SO4 +H2SO40.015-0.0353.0-5.54.2-4.7CrCr2(SO4)3+(NH4)2SO4 + H2SO40.075-0.0864.2-4.812-16NiNiSO4+H2SO4+Na2SO40.0223.71.6mol/l,有铝析出，无曾泽剂便可得到光亮致密纳米晶，可能是成核过程阳离子BMP+促进晶核与集体结合，且抑制晶粒长大当AlCl3浓度5.0mol/l,有铝析出，粗糙微米晶Zein, and Endres (2005) Zein, and Endres (2006) 苄基三甲基氯化铵比氯化咪唑热稳定性好、水敏性弱，易于提纯，且价廉3.金属电沉积金属金属E0，vsNHE电解解质工作工作电极极还原原电位，位，V（vs.Al）,或或特点特点文献作者文献作者Li-3.05V酸性EMIMAlCl4-LiAlCl4Mo， Pt-2.3 -1.6Lipsztajn,Osteryoung1985PiersmaBMPTf2N- Li(Tf2N)Li的存在降解Tf2N离子，电解质寿命缩短Katayama (2003) MacFarlane (2004)NaEMIMAlCl4-NaAlCl4W，303不锈钢盐酸或三乙醇胺氯化氢、质子化有Na的还原电流-2.3 -2.1Winick,1995中性：苄基三甲基氯化铵AlCl3-NaClPt-2.4VHohl,2004Mg-2.37VBMIMBF4-Mg(CF3SO3)2得到MgEndress 重复试验，没有得到Mg*NuLi and Wang (2006)Wang (2006)Feng and Yang(2006)NuLi and Wu (2005)BMPTf2N- MgR2BMPTfO-Mg(ClO4)2得到Mg，但是在空气中易被氧化有Mg的析出法拉第电流，但电流效率很低。Aurbach and Gofer (2001) Liebnow and Lobitz(2000)*Frank Endres, Douglas MacFarlane, Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH &KGaA3.金属电沉积活泼金属电沉积金属金属E0，vsNHE电解解质特性特性文献作者文献作者TaBMPTf2N0.25mol/lTaF50.25mol/lLiF在200oC温度下，Pt表面沉积得到Ta，添加LiF可以改善沉积物质量（粘附性好、致密光滑），如果电流密度过高，得不到Ta，而是Ta6Cl122+；在Ni-Ti合金表面电沉积也得到Ta。增加NiTi合金的抗体液体腐蚀性。防止NiTi钝化膜破损后Ni进入人体中，危害健康，导致过敏，中毒和致癌Zein and Endres(2005)Zein and Endres(2005)Ti-1.21VBMIMTf2N-TiCl4通过原位扫描隧道显微镜研究发现得到超薄Ti层，但Endress 重复试验，没有得到Ti*。TiCl4还原过程黏度增加，Tf2N被破坏可能改变电解质本性，热力学计算可以得到得到较厚的Ti沉积层，但需要选用更合理的Ti源前驱体，如Ti(Tf2N)4Mukhopadhyay (2005)活泼金属电沉积3.金属电沉积合金电沉积Al合金支撑电解质溶质AlNbAlNi EMIMClAlCl3AlCo EMIMCl/AlCl3, BPClAlCl3AlCrBPClAlCl3AlCu EMIMClAlCl3AlMnEMIMClAlCl3AlLa EMIMClAlCl3AlAgEMIMClAlCl3AlTiEMIMClAlCl3 EMIMClAlCl3TiCl2，TiC3AlMoEMIMClAlCl3(Mo6Cl8)Cl4AlZr EMIMClAlCl3ZrCl4AlPt BTMAClAlCl3BTMA2PtCl6AlMg EMIMClAlCl3MgCl2AlMoMn EMIMClAlCl3(Mo6Cl8)Cl4,MnCl2AlCrNi EMIMClAlCl3CrCl2, NiCl2Zn合金支撑电解质溶质ZnCu EMIMClZnCl2Cu(II)ZnCd EMIMClZnCl2Cd(II)ZnSnEMIMClZnCl2Sn(II)ZnCoBPClZnCl2,EMIMClZnCl2CoCl2ZnFe EMIMClZnCl2ZnNiEMIMClZnCl2-NiCl2ZnMgEMIMBrZnBr2/MgBr2/EGMgBr2ZnPtEMIMClZnCl2Pt(II)ZnMn TBMATf2NZn(II), Mn(II)PtZnEMIMClZnCl2AuZnEMIMClZnCl2AgZn EMIMClZnCl2其他支撑电解质溶质PdAu EMIM BF4Pd(II), Au(I)PdAg EMIM BF4Pd(II), Ag(I)PdIn EMIM BF4Pd(II), In(III)InSn EMIM BF4InCl3, SnCl2CuSnTBMATf2NSn(Tf2N),Cu基NbSnEMIMClSnCl2, NbCl5Ga-AsEMIMCl-AlCl3GaCl3, AsCl3In-SbEMIMClInCl3, SbCl3Al-SbEMIMClAlCl3, SbCl3Zn-TeEMIMClTe(IV)Cd-TeEMIMBF4CdCl2, TeCl43.金属电沉积可用于金属提取的其他一些离子液体Type I -金属铝酸盐EMIMCl-ZnCl2（Zn2Cl5-）酸性电化学窗口约2V，碱性为3V水溶液中Eo Zn2+/Zn - EoCl2/Cl-=2.1VZn在GC上沉积过电位较大ChCl-ZnCl2体系锌在Pt和Ni电极发生欠电位沉积EMIMBr-ZnBr2EMIMCl-FeCl2和EMIMCl-FeCl3 （EMIMCl, ChCl)EMIMCl-SbCl2 （EMIMCl, ChCl)EMIMCl-GaCl3-AsCl3 （GaAs合金）EMIMCl-SbCl3-InCl3 （InSb合金）3.金属电沉积可用于金属提取的其他一些离子液体Type II-水合盐CrCl36H2O可以电沉积得到Cr，且电流效率很高A在1ChCl-2CrCl36H2O和1ChCl-2CoCl36H2O中电沉积得到金属BCaCl26H2OLaCl36H2OCoCl26H2OLiNO34H2OZn(NO3)24H2OA Abbott, Trans. Inst. Metal Finish, (2004) 82, 14.B Abbott，Chem. Eur. J.,2004，10, 3769.3.金属电沉积可用于金属提取的其他一些离子液体Type III-季铵盐-氢键给体盐（HBD）季铵盐主要为氯化胆碱，氢键给体包括下面几种羧酸、酰胺、乙醇、乙二醇、尿素、丙二酸季铵盐-氢键给体盐的电化学窗口与平衡常数有关（见右图）在ChCl-乙二醇和ChCl-尿素中电沉积出Zn 、Sn和Zn-SnA在尿素中含ZnCl3-乙二醇中含ZnCl3- ， Zn2Cl5- ， Zn3Cl7-CV of (a) urea/ChCl, (b) ethylene glycol/ChCl and (c) malonic acid/ChCl ionic liquids. RE:Ag wire ;WE:Pt disk(2mm diameter)scan rate of 50mVs1.N,N,N-trimethylethanolammonium cationA Abbott, A.P., Capper, G., McKenzie, K.J., and Ryder, K.S. (2007)3.金属电沉积离子液体离子液体电沉沉积提取冶金提取冶金离子液体电沉积微系统制造具有氧化物溶解能力的离子液体溶解活泼金属氧化物的Ils能用于电解CO2的ILs4.课题组相关研究 离子液体离子液体电沉沉积微系微系统制制造造制备或处理加工高深宽比的器件、不规则表面器件X射线同步辐射掩膜刻蚀和电化学铸模LIGA方法极限温度250oC可处理镍、铜、金、银、铁镍合金金属微构件钼、钨、钽等熔金属LIGA工艺无法完成室温熔盐电解可以胜任4.课题组相关研究 LiTFSI-CsTFSI中电沉积钼LiTFSI-CsTFSI共晶系的电导率为18.4 mS/cm(150oC)CsTFSI是利用HTFSI与Cs2CO3反应制得工作电极选用镍片5 mm x 10 mm x 0.2 mm参比电极采用金属锂或铝锂合金（Li+/Li）设备：手套箱（O2和H2O小于1ppm）PARSTAT273 电化学工作站4.课题组相关研究 00.20.40.60.81.0500550400450Temperature / Kx(LiTFSI) /mole fraction350300CsTFSI: LiTFSI 93 : 7385 K50100150200250Temperature / oC图1. LiTFSI-CsTFSI二元体系的相图图2. 共晶熔体LiTFSI-CsTFSI在150 oC的循环伏安图 图3 LiTFSI-CsTFSI- MoCl3 (饱和)熔体在不同温度下的循环伏安图在LiTFSI-CsTFSI共晶熔体中，以三氯化钼为钼离子源，在200oC以下利用电沉积法得到了金属钼。镀层与镍基板的附着较差，而且为非晶态图5在1.4伏恒电位沉积所得沉积物的XPS光谱图 结晶态的金属钼，并与基板有良好的附着电沉积Mo4.课题组相关研究 合成合成氟化咪氟化咪唑由于氯化物熔盐溶解金属氧化物后进行电解阳极析出氯气，不是氧气，不能实现制备氧气的目标，因而着力研究开发氟化物离子液体熔盐。研究了包括(CH3)4F, EMIMF在内的多种氟化物熔盐离子液体，图11 氟化咪氟化咪唑、氯化咪化咪唑、氟化、氟化氢溶液和水的溶液和水的FTIR光光谱对照照图在氟化咪唑中电解SiO21-乙基-3甲基咪唑氟化物(EMIFxHF)熔盐可溶解SiO2，电沉积在阴极得到Si（如图12-b），阳极为O2。4.课题组相关研究 我们采用离子液体，将氧化物溶解并电沉积制备金属的研究。采用的是一种实验室合成的氟化咪唑熔盐，将SiO2溶解其中，测定其溶解度，电沉积得到硅。4.课题组相关研究 图12 EMIFxHF-0.5%SiO2电沉沉积制制备金属硅金属硅循循环伏安伏安图 (b)铜阴极上的阴极上的产品品XRD分析分析氯化胆碱尿素体系中电解ZnO图10 1ZnO-氯化胆碱尿素体系中化胆碱尿素体系中铝阴极上阴极上电沉沉积产品品XRD分析分析东北大学东北大学 铝镁轻金属冶金课题组谢 谢！