电子能谱学第11讲低能离子散射谱（低能离子散射谱（ISS）朱永法清华大学化学系2004.12.28内容提要内容提要ISS的概念和基础ISS可以提供物理化学信息ISS的研究对象ISS的信息特点ISS的应用领域 吸附，反应，偏析,结构等2清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室发展历史低能离子散射作为一种表面分析方法是由Smith首先提出的 ；使用He、N e和Ar作为离子束，能量为0.53.0千电子伏。靶是多晶钼和镍，得到了从基质表面原子和吸附物质(如氧和碳)散射的尖锐谱峰。Smith还对吸附在银上的一氧化碳进行了研究，由碳峰和氧峰的相对高度推导出CO的吸附结构信息。后来Smith又根据峰的相对高度识别出硫化镉单晶体的镉面和硫面。这表明低能离子散射不仅能作化学成分分析，还能作表面结构分析 ；从此以后，ISS开始成为一种表面分析手段；3清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS概念概念在离子同固体表面的相互作用下，若检测的粒子是经表面碰撞后背散射出来的入射离子，测量它们碰撞后损失的动能，可获得有关表面原子的种类及晶格排列等信息。当入射离子能量较低时(离子动能为100电子伏至几千电子伏)，可以得到低能离子散射增(ISS)；当入射离子能量很高时(25千电子伏到几个兆电子伏)，称为卢瑟福背散射(RBS)。当初，卢瑟福曾使用这种散射探知了原子核的存在。 RBS的发展也很快，当能量分辨率足够高时，可以无损地进行纳米薄膜厚度的分析；4清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室低能离子散射被用来研究离子与固体表而的相互作用。实验证实了低能离子与固体原子的碰撞主要为弹性碰撞。Smith曾用0.53千电子伏的He，Ne及Ar离子在多晶的Mo和Ni上散射，获得了靶原子(Mo或Ni)以及吸附在表面上的C，O的ISS谱线，表明ISS技术是一种有效的表面分析手段；其实由于低能离子的散射截面和离子在表面内外的中和几率都很高，使得ISS的信息深度仅仅是表面的最外一层或二层，成为名符其实的表面分析手段。这种单原子层的灵敏度，在诸如多相催化剂、原子扩散、合金的分凝、氧化、腐蚀的研究中是非常重要的，它使ISS成为最有效的表面分析手段之一。5清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS与与RBS的比较的比较低能离子散射是真正的表面方法。低能谱上尖锐的特征峰代表了深度只有几埃处的散射高能离子散射时探测深度大得多，得到的谱一般很宽 由于高能离子散射的探测深度较大，所以用它进行薄膜分析和表层分析。深度分辨率可达几个纳米，无需行逐层剥蚀。 高能散射时，散射产额的定量解释比较简单，符合卢瑟福散射定律。而在低能散射时还必须考虑电子对原子核的屏蔽作用。6清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室用低能离子散射进行表面分析其基本方法非常简单。用能量为0.110keV单能平行离子束打在靶面上，然后和某一特定角度上测量散射离子的能量分布即得到能谱。在能谱上，根据峰的位置和高度就能了解表面原于的质量、化学成分或原子数目。在单晶靶的情况下，随入射角和反射角的变化会产生不同的峰位和相对高度，由此还可得到表面结构的信息。低能离子散射谱仪比较简单,除激发源为离子枪外,其它如超高真空室、能量分析器和检测器等均相同于谱仪,只不过此时能量分析和检测的是正离子而不再是电子 ；ISS装置装置7清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS仪器原理图仪器原理图8清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室9清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室10清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室11清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室离子源离子源离子是由离子枪产生的，通常是用电子轰击压力为5l06到l03托的气体而得到。离子流密度约在几十微安厘米2，离子能量在500eV一2KeV内，能量分散性约2eV。 在低能离子散射中，最常用的惰性气体是氦、氖或氩。离子源处于正加速电位。离子由一个负偏置电极通过一个小光阑从离子源取出，再通过透镜系统形成离子束。在表面分析中离子源的重要参数有：(1)能量分散不应大于几伏；(2)从离子源得到的离子流最少几微安(3)发散角为小于1度。（4) 气体向离子源的泄漏要能精确控制，供给电子的灯丝要便于更换，这些因素都很重要。12清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室真空系统和散射室 低能散射要求良好的真空条件，其真空度要优于高能散射时的最低要求。实验过程中散射室的压力应在l 109托或更低。这是因为低能离子散射法对表面非常敏感，本底气体的吸附层会严重地减小分析表面的离于散射产额。为了对“实际的”或工程样品进行成分分析，应通过适当的抽真空和预先烘烤器壁来减少残余气体。对表面结构的研究还应能对靶表面进行就地清洁和通过退火保持有序表面，并能适当控制气体量以进行吸附研究。 13清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室能量分析器能量分析器静电式电子能量分析器，如CMA、SDA都可以用作正离子能量分析器，只须特有有关电位开关的极姓反转即可。这也使ISS技术易于同AES、XPS等分析技术兼容。正离子探测也常用电子通道板倍增器。入射到倍增器的离子需加速至3千电子伏以增加灵敏度。前置放大器，脉冲计数等信号处理系统与AES、XPS等相同。14清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS原理原理基本原理已知质量1和能量0的一次离子入射到样品表面(靶原子质量2)后,在固定散射角处测量弹性散射后的一次离子的能量分布(1)。此过程遵从两体刚性球的弹性碰撞原理 15清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室离子散射原理 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用很小或根本不起作用。在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少，在大多数实验装置中探测不到。因此，入射能量为E0、质量为M1的离子，从质量为M2的靶原子通过角(见图1)散射以后，剩下的能量E1：由方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守恒导出的。 16清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室离子散射原理根据能量守恒和动量守恒导出的 对于常用的90度散射来说，上式简化为：能量标度就变成了表面上靶原子的质量标度。测出2,进而确定样品的表面组成 17清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室18清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室散射产额 散射产额与离子原子碰撞的微分散射截面d()d，散射粒子保持离化状态的几率Pi以及靶原子的数目等因素有关。散射截面又是离子和靶原子之间相互作用势V(r)的函数。单位立体角内的离子产额就应该表示为 ： n0是测量期间打到靶上的粒子数，n是散射粒子数，N是可达深度内的靶原子密度，其它量的定义同前。在此方法中，N只限于可达到的深度(即一两个原子层) 19清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室通过低能散射进行化学成分分析时，经常使用从玻尔屏蔽库仑势函数导出的截面。此势函数表达为： 式中r是原子核间的距离，a是电子的屏蔽长度。a0.53埃，是氢原于的第一玻尔轨道半径。由它们可以方便地求出散射截面。 20清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室离子中和离子中和 在低能散射时离子中和是一个重要问题。能量低于5千电子伏时静电分析器收集的散射离子只是总产额的一小部分。因此，散射产物的利用率很低。而且中和效率(1一Pi)很可能与许多参数有关(例如离子能量、基质材料、吸附的靶原于种类等)，所以在定量解释上相当复杂。另一方面，低能离子散射最突出的特点是表面灵敏度极高，这也是由于中和效应之故。因为离子穿透到表面一、两个原于层以下比从表面散射受到的中和更为完全。低能离子散射谱有许多尖锐的峰，这与高能时的情况有显著区别。21清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室E025千电子伏时，有一个很宽的本底。这个本底除了由背散射碰撞损失了能量的离子形成以外，还由穿入到金内、在向内向外反复碰撞的行程中损失了能量的离子所造成的。入射能量减小时本底也迅速减弱，并出现一个尖锐的表面峰。为了解释这种现象，人们不得不认为，不是穿透的离子被有效地中和了，就是表面以下总的散射产额出乎寻常地减小了。图4是He从多晶体金的散射谱。图中给出了四种不同的入射能量。22清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室23清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室每个原子后面都有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽锥)。在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮蔽锥的聚焦效应。入射角(入射束与样品表面法线夹角)越大,遮蔽锥越大。利用遮蔽效应,可以研究表面原子结构。 阴影效应阴影效应24清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室阴影效应阴影效应低能离子在表面散射时具有大的散射截面意味着表层原子对入射离子的遮蔽作用大，亦即在入射离子的路径上，若表面第二层原子恰好处在最表层原子的下面，则ISS谱峰中将看不到第二层原子的谱线。若改变入射方向，则可能看见第二层原子的谱峰。这便是ISS所具有的阴影效应。实验上可以利用这一阴影效应，获取不同入射方向的ISS谱，比较这些谱峰的消长规律，便可推知表面一、二层原子的种类及它们的相对几何排列。例如，历史上ISS谱曾成功地确定了ZnS晶体的二个不同极化面。 25清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室如图816所示，在Zn面尽管锌原子层下面就是硫原子层，但只要适当地选择入射角度，ISS谱上只见到锌的谱线而不见硫谱线。 26清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室荷电效应荷电效应荷电效应及其处理当样品为绝缘体时,必须考虑表面电荷积累所引起的实验结果偏差-荷电位移。常使用中和电子枪,用低能电子流照射样品,以清除积累的表面电荷。另外可将粉末样品均匀地压在柔软金属(如等)上,也能有效地消除电荷积累,并且这层金属还可作为散射离子能量的标准物 27清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室1KeV He+离子在箔上的离子散射谱 )接地)样品不接地)样品不接地同时使用电子中和枪 1.图1中在19处另有一较强和较宽的离子峰,该峰的能量与质量比基本无关,它是+离子轰击时表面发射的二次离子峰 2.1是+离子在样品2表面的谱.887处的散射离子峰不见了,表面发射的二次离子峰则移到了大约555处.我们推测这种峰位移是样品荷电效应所致3.当继续增大灯丝电流和增加中和低能电子时,溅射二次离子峰和散射的+离子峰不再移动,见图1 28清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室表面成分分析表面成分分析Smith发现，散射产额和覆盖率之间有线性关系。 发现以准单层的覆盖率吸附到镍上的硫和氧其散射强度与表面覆盖率也有线性关系。从这种线性关系得出的结论是，在此范围内，中和效率与覆盖率无关。据报道，硫和氧吸附于镍上其探测极限为103到104单层。 29清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室1.硫镍峰值比与硫的覆盖率的关系 2.覆盖率与ISS结果有线性关系30清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室入射离子及其能量的选择入射离子及其能量的选择入射离子选用惰性气体离子(如He+、Ne+、Ar+等)时,具有中和化几率高的特点。为了得到合适信号,必须有较大的束流(10131014离子/2)。要进行真正的单层检测必须使用能量较低的入射离子,这还可减弱溅射效应。但是入射离子能量也不能过低,否则散射效应减弱。对于常用的离子-原子对,能量范围在几百电子伏到几千电子伏。31清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室角度的选择角度的选择实验中需要考虑的角度有三个:入射角、散射角和方位角(对单晶样品而言,为绕样品法线旋转的角度)。表面原子对其它原子的遮蔽(或阴影）。每个原子后面都有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽锥)。在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮蔽锥的聚焦效应。入射角(入射束与样品表面法线夹角)越大,遮蔽锥越大。利用遮蔽效应,可以研究表面原子结构。32清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室质量分辨率质量分辨率当静电能量分析器工作在/为常数模式,且1,则散射角大时有最佳质量分辨率。在=180时,有最大质量分辨率。但须注意,随着散射角的增大,散射截面积减小,因而讯号也减小。33清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室定量分析定量分析一般规律是离子速度越低,中和化几率越大。对不同元素的灵敏度变化范围为310,不存在明显的基体效应。定量准确度10%,检测限0 1%原子单层。34清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室进展进展最近一种称为顶头碰撞背向散射()107已被用作确定表面和次表面区原子结构大有希望的工具。新技术的两个本质特点是:(1)允许在散射角近于180时测量散射离子强度;(2)用经典的散射截面近似计算面内散射强度,简化了方法。从数据引出的结构信息,主要是基于对强度的角度变化有贡献的多重散射的大角度(180)散射的观察,实验所用离子束为脉冲式,3+和+离子束,斩波频率50/和脉宽150。35清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室样品相对于入射离子束轴的取向可调,应用激光调整,以0 5准确度控制。得到了解理2(001)表面上散射的信号强度极化角关系。用现代发展的计算机模拟方法分析的实验结果允许定量地确定顶部层的不完整性。当垂直入射用计算的第二层强度对背景水平的贡献归一化时,提出了一种CAICISS角度数据拟合的通用方法。此外提出了一种近似的数据处理,允许从极角能谱中得到表面粗糙度的估算。36清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS的应用ISS作为表面灵敏的一种手段，既可用于表面化学组份的确定，又可推断一些几何结构。一定条件下亦可进行半定量的分析工作。探测的极限也在0.1单原子层左右。就成分分析而言，由于ISS具有只检测最外层原子的表面灵敏度，因此特别适用于研究合金表面的分凝及吸附等现象。另外，同二次离子质谱一样，ISS亦适合半导体及绝缘体样品的分析。因为离子照射引起的充电效应较电子照射时的为小。 37清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室表面定性分析表面定性分析利用原子质量对低能离子的散射作用，可以直接测定靶原子的质量，从而进行定性分析。用He和N e离子束对热轧FeMoRe合金进行定性表面分析的情况，说明用较重的离子能改善质量分辨率。在He离子的谱中，铁,钼峰是分开的， 但在Re的位置上只有一个很小的上弯部分。用Ne离子时，按照方程(2)，这三个峰都清楚地分开了。和He谱对比，Ne谱没有低能本底。这种区别可能同离子束衰减效应有关。虽然对一些轻元素，如C和Be在90度散射情况下不能用Ne，但是用氦时质量分辨率却很好。用3He比用4He灵敏度高，这主要是由于在约定能量下3H e的速度较高和离子百分比较大所致。 38清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室39清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室研究热电子阴极檄活过程研究热电子阴极檄活过程研究热电子阴极檄活过程研究热电子阴极檄活过程 阴极是由浸有A12O3、BaO和CaO等氧化物混合体的多孔钨制成的。在室温(虚线)下有一个很强的钨峰，其它峰极小。加热到1165度激活以后并使阴极在此温度保温时，谱线上出现比钨蜂还高的钡峰还有一些铜、钙和铝等小峰。迁移到表面上来的钡可能起到了增加电子发射的作用。铜是杂质，钨和钡的峰都比原来的钨峰小20倍左右。这是散射的Ne离子在热阴极附近的电子层内被中和的结果。 40清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS成份分析做成分分析时，ISS可能遇到的困难是有一些难认的谱峰，有人认为这可能是由于离子除了同表面单个原子碰撞外，还同表面原子及其近邻的原子一齐碰撞而产生的。另一个可能的缺点是因离子照射所引起的表面损伤。虽然低能离子(1KeV)引起表面的损伤较高能量的离子为小，但几百伏的Ar轰击下也会产生可观察到的溅射作用。减轻这种损伤的办法是降低入射离子流的密度，使样品处于“静态”的模式。在合理的探测时间内，样品表面的改变就很小。 41清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS结构分析在研究表面结构方面，借助于ISS的阴影效应，可以确定一些表面结构的问题；提出各种原子链状散射的模型来研究表面缺陷，如台阶等，但在理论上还不如低能电子衍射(LEED)那样成熟。 适合表面吸附结构的测定以及单晶表面原子的排列研究42清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室屏蔽效应屏蔽效应就是面上原子对面下原子的阴影效应一氧化碳在镍上的吸附、硫化镉极性表面的识别等 对硫化镉进行的最早的离子散射研究，虽然晶体的两个面上镉硫的比值(32和17)都大于1，但是其结果与过去的解释还是一致的。最近通过腐蚀证明是锌的那一面确实有一个很大的锌单次散射峰和一个较小的锌双散射峰但没有硫峰。对面有一个突出的硫峰和一个较小的双散射鼓包，只有一点锌的痕迹。证实了ZnS，CdS的单极存在。43清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室二次散射和多次散射、表面缺陷分析二次散射和多次散射、表面缺陷分析多重散射表现在主峰高能量侧有肩峰。在单晶中,原子规则排列,会使入射离子沿某些特定方向入射时,可能遇到敞开的沟道(在密排的壁间),穿透进入晶格较深处。这种现象称为沟道效应。 从单晶表面散射时，原子在表面不同方向上有规律的排列导致更有趣的多次散射特性 原子链模型，涉及到入射面、反射面同表面内低指数原子方向一致时离子的散射 一个重要的特点是这种理论可以预测由原子链中原子的相互屏蔽作用引起的最小散射角与最大散射角。 44清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室在角度极限的理论值以外也会发生散射，这种散射是由表面缺陷造成的。也就是说，有些原子由于在某些位置上没有相邻原子，使入射或出射原子发生偏转而产生了散射。通过缺陷对原子链散射影向的研究。把E对曲线上环形线形状的巨大变化，同表面上原子排中的上下台阶和单个空位联系起来。因此，链状散射对研究膜的成核与长大、催化中的表面台阶效应等展示了巨大的应用潜力。为了使这种方法更加精确，还得要考虑晶格的热振动。 45清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室46清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室ISS研究研究Ni3 3Ti合金合金Ni3Ti(0001)表面暴露CO前后的ISS谱 AES:Ni/Ti3.1说明在AES采样深度范围内基本没有Ni或Ti的偏析 使用4He+作入射源,入射离子能量为500eV,散射角为135 ISS: No TiSputteredCO吸附47清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室表面灵敏度更高的ISS谱显示出与AES不同的结果,如图3(1)所示,谱中Ni信号很强,Ti信号几乎没有出现,表明清洁规整的Ni3Ti(0001)面最表层几乎完全为Ni,而不是理想的骨架断裂面.ISS与LEED实验相结合可以说明最表层Ni的富集不是因为退火温度过高造成的.当样品在600以下退火时,ISS谱给出最表层n(Ni)/n(Ti)1,这是由于Ar+刻蚀时Ni的溅射系数大于Ti,此时LEED呈模糊的(11)六方花样,即表面没有完全有序化.600退火后,(11)LEED花样变清晰,同时ISS谱中Ti便几乎检测不到,650退火后,LEED花样更尖锐,ISS谱基本不变.可见LEED表征的表面规整与ISS表征的最表层Ni富集是同步出现的.综合AES与ISS结果,说明在Ni3Ti(0001)浅表面层内发生了Ni,Ti间的原子交换,我们认为这可能与合金组元Ni与Ti相比具有较低的升华热有关.48清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室Cu-Zn催化剂研究催化剂研究1.数据表明,新鲜催化剂主要由、24、2和少量2组成。2.催化剂在300、1 3310-5的2气氛中将催化剂还原4预处理后,再次对催化剂进行表征。3.数据表明,经还原处理的催化剂近表面区仍然富集和以及在预处理过的催化剂上存在2,反应时,2转换为。反应过程引起存在于还原催化剂上的膜的团聚作用。该催化剂在合成乙醇中是活性催化相 ()插入到超高真空系统中;()在300、2气氛中预处理4;()用1+溅射15;()用1+再次溅射15 49清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室测定负载型催化剂中活性组份与载体测定负载型催化剂中活性组份与载体之间的相互作用之间的相互作用 催化剂活性组份可以与基底发生相互作用，使得原子的作用质量发生改变；在对3/2、3/2和3/-23等催化剂系列进行检测中,测定了+对3的散射峰,发现载体不同,散射峰位也不同。根据位移量的大小,还可用“质量增值()”定量地表示相互作用强弱。 50清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室总结总结总之，ISS在表面分析中可对较宽质量范围的元素进行定性或半定量的分析。因为它具有最表层单原子层灵敏的特性，在表面成分、催化、分凝吸附等方面显得特别有用。低能离于在表面上的散射和中和等过程决定了ISS技术的应用特性，因而对散射截面及中和几率的进一步理论研究必将使ISS成为一种表面检测的有力手段之一。 51清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室内容提要什么是低能离子散射谱？ISS的原理是什么？散射产率的因素？ISS一般采用那些离子源？有何特点？ISS的信息特点ISS和RBS的比较ISS仪器的结构？中和效应？阴影效应？荷电效应？应用特性52清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室The END2004.12.28