第六章第六章 电位分析法电位分析法电位分析法概述电位分析法概述 离子选择性电极离子选择性电极 直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法卓卓颖颖8110822qq.com电位分析法的分类和特点电位分析法的分类和特点直接电位法：直接电位法：利用专用的指示电极利用专用的指示电极离子选择离子选择性电极将待测离子的活度（或浓度）转化为电极性电极将待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据电位加以测量，根据Nernst方程，求出待测离子方程，求出待测离子的活度（或浓度），也称离子选择性电极法。这的活度（或浓度），也称离子选择性电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。泛的快速分析方法。电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极在滴定过程中电位的利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析法。其与一般的滴定分析法根本差点的滴定分析法。其与一般的滴定分析法根本差别在于确定终点的方法不同。别在于确定终点的方法不同。电位分析的原理电位分析的原理 1.1. 理论依据：理论依据：能斯特方程（电极电位与溶液中能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：目前，无法测量一个单独电极的绝对电位，引入参比电极目前，无法测量一个单独电极的绝对电位，引入参比电极。2. 2. 指示电极与参比电极指示电极与参比电极指示电极：指示电极：指示溶液中某种离子的活度。电位指示溶液中某种离子的活度。电位测量过程中，指示电极电位保持恒定（测量过程中，指示电极电位保持恒定（去极化去极化电极电极），否则将产生测量误差。），否则将产生测量误差。极化电极：极化电极：电极电位随外加电压电极电位随外加电压的改变而改变的改变而改变-工作电极工作电极参比电极：参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极（去极化电极去极化电极）。标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因）。标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极（如：其它参比电极（如：饱和甘汞电极、饱和甘汞电极、 Ag/AgCl电极电极）来代替。）来代替。零电流零电流电位计电位计搅拌搅拌一般电位计压降：一般电位计压降：10-9A100M=100mV专业电位计压降：专业电位计压降：10-12A100M=0.1mV100mV/59mV=1.7pH饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（ Saturated Calomel electrode-SCE）定义：定义：甘汞电极由汞、甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的和已知浓度的KCl （4.6 M ）溶液组成。）溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2(s) KCl (4.6 M ) 电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位：电极电位：特点：特点：a)制作简单。制作简单。b)使用温度较低使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。但受温度影响较大。(当当T从从20oC25oC时，饱和甘汞电极电位从时，饱和甘汞电极电位从0.2479V0.2444V, E=0.0035 V)。c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长。当温度改变时，电极电位平衡时间较长。d)Hg(I)可与一些离子产生反应。可与一些离子产生反应。定定 义义：同同甘甘汞汞电电极极，只只是是将将甘甘汞汞电电极极内内管管中中的的(Hg,Hg2Cl2)换成涂有换成涂有AgCl的银丝即可。的银丝即可。电极组成：电极组成：Ag AgCl(s) KCl(xM) 电极反应：电极反应：AgCl + e = Ag + Cl-电极电位：电极电位：Ag/AgCl电极电极特特点：点：a)可在高于可在高于60oC的温度下使用。的温度下使用。b)较较少少与与其其它它离离子子反反应应(但但可可与与蛋蛋白白质质作作用用并并导导致致与与待待测测物物界界面面的堵塞的堵塞)。 离子选择性电极的定义离子选择性电极的定义 离子选择性电极（膜电极）：离子选择性电极（膜电极）：是对某种特是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。是一种指示电极，所指示的电极电位器。是一种指示电极，所指示的电极电位与相应离子活度关系遵循能斯特方程。与相应离子活度关系遵循能斯特方程。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；对其系统的实验研究；1930年年代代，玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH的的方方法法是是成成为为最最为为方方便便的的方方法法( (通通过过测测定定分分隔隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差开的玻璃电极和参比电极之间的电位差) )；1950年年代代，由由于于真真空空管管的的发发明明，很很容容易易测测量量阻阻抗抗为为100M 以以上上的的电电极极电电 位，因此其应用开始普及；位，因此其应用开始普及；1960年年代代，对对 pH 敏敏感感膜膜进进行行了了大大量量而而系系统统的的研研究究，发发展展了了许许多多对对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。离子选择性电极（离子选择性电极（ISEISE）电极杆电极杆敏感膜敏感膜内参比溶液内参比溶液内参比电极内参比电极Ag/AgCl电极帽电极帽导线导线ISE的组成部分：的组成部分：电极杆电极杆玻璃或高分子聚玻璃或高分子聚合物材料合物材料内参比电极内参比电极通常为通常为Ag/AgCl电极电极内参比溶液内参比溶液由氯化物及由氯化物及响应离子的强电解质溶液组响应离子的强电解质溶液组成成敏感膜敏感膜对离子具有高选对离子具有高选择性的响应膜择性的响应膜离子选择电极（离子选择电极（ISE）的基本结构）的基本结构离离子子选选择择性性电电极极随随离离子子活活度度变变化化的的特特性性称称为为响响应应，若若这这种种响响应应符符合合Nernst方方程程式式，这称为这称为Nernst响应：响应：电位分析法的定量基础电位分析法的定量基础E-lgai呈线性函数关系呈线性函数关系EMF离子选择电极（离子选择电极（ISE）的工作原理）的工作原理敏感膜敏感膜ISE外参比电极外参比电极 在敏感膜和溶液两相界面上，有选择性的发生离子交换在敏感膜和溶液两相界面上，有选择性的发生离子交换和离子扩散，改变了相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界和离子扩散，改变了相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界面间形成双电层结构，产生相界电位，敏感膜内外两侧相界电面间形成双电层结构，产生相界电位，敏感膜内外两侧相界电位之差为膜电位。位之差为膜电位。均相膜均相膜晶体膜晶体膜非均相膜非均相膜如硅橡胶膜如硅橡胶膜固定基体电极固定基体电极 pH，pNa带正电荷带正电荷: :如如 CaCa3 3+ +，MgMg+ +带负电荷：如带负电荷：如 NONO3 3- -，ClOClO4 4- - ，BFBF4 4- -原电极原电极非晶体膜非晶体膜流动载体流动载体中性：如中性：如K K+ +气敏电极气敏电极 如如COCO2 2，NHNH3 3电极电极ISE敏化电极敏化电极生物电极生物电极如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极F F- -, Ag2S/AgI粉末压片膜电极粉末压片膜电极离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类电极杆电极杆pH敏感玻璃敏感玻璃敏感膜敏感膜内参比溶液内参比溶液玻玻璃璃电电极极包包括括对对H+响响应应的的pH玻玻璃璃电电极极及及对对K+、Na+离离子响应的子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极。pHpH玻璃膜电极结构及操作定义玻璃膜电极结构及操作定义pH是是 拉拉 丁丁 文文 “Pondushydrogenii”一一 词词 的的 缩缩 写写（ Pondus=压压 强强 、 压压 力力 ；hydrogenium=氢氢），用用来来量量度物质中氢离子的活性。度物质中氢离子的活性。特殊敏感玻璃膜特殊敏感玻璃膜Ag/AgCl内参比电极内参比电极0.1MHCl内参比液内参比液电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH，是以，是以玻璃电极作指示电极玻璃电极作指示电极，饱和饱和甘汞电极作参比电极甘汞电极作参比电极，浸入，浸入试液中组成原电池。试液中组成原电池。pH玻璃膜电极玻璃膜电极pH的热力学定义：的热力学定义：pHpH的操作定义及其测量的操作定义及其测量：活度系数：活度系数当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为 : :则则pH玻璃电极的电极电位为玻璃电极的电极电位为:所以：所以：为膜界面上为膜界面上H+浓度浓度25CK是是一一个个不不确确定定的的常常数数，通通过过与与标标准准pH缓缓冲冲溶溶液液进进行行比比测测，分分别别测测定定标标准准缓缓冲冲溶溶液液（pHS）及及试试液液（pHX）的的电电动势（动势（ES及及EX），得到：），得到：美国国家标准局已确定了七种美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。我们常用的标准溶液。我们常用的三种标准溶液为：三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾磷酸一氢邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾磷酸一氢钾、硼砂，钾、硼砂，25时的时的pH分别为分别为4.01、6.86、9.18。k1=k2酸酸差差：当当用用pH 玻玻璃璃电电极极测测定定pH1 的的强强酸酸性性溶溶液液或或高高盐盐度度溶溶液液时时，电电极极电电位位与与pH 之之间间不不呈呈线线性性关关系系，所所测测定定的的值值比比实实际际的的偏偏高高：因因为为H+ 浓浓度度或或盐盐份份高高，即即溶溶液液离离子子强强度度增增加加，导导致致H2O 分分子子活活度度下下降降，即即H3O+ 活度下降，从而使活度下降，从而使pH 测定值增加。测定值增加。碱碱差差或或钠钠差差：当当测测定定较较强强碱碱性性溶溶液液pH值值时时，玻玻璃璃膜膜除除对对H+响响应应，也也同同时时对对其其它它离离子子如如Na+ 响响应应。因因此此pH测定结果偏低。测定结果偏低。玻璃电极特点玻璃电极特点对对H+有有高高度度选选择择性性的的指指示示电电极极，使使用用范范围围广广，不不受受氧氧化化剂剂还还原原剂剂、有有色色、浑浑浊浊或或胶胶态态溶溶液液的的pH 测测定；响应快定；响应快(达到平衡快达到平衡快)、不沾污试液。、不沾污试液。通通过过改改变变玻玻璃璃膜膜的的结结构构可可制制成成对对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。等响应的电极。玻璃电极特点玻璃电极特点复合复合pH电极电极F F- -电极特点电极特点选选择择性性高高：离离子子的的大大小小、形形状状和和电电荷荷决决定定其其是是否否能够进入晶体膜内。能够进入晶体膜内。酸酸度度影影响响：OH-与与LaF3反反应应释释放放F-，使使测测定定结结果果偏偏高高；H+与与F-反反应应生生成成HF或或HF2-降降低低F-活活度度，使使测测定定偏低。控制偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。阳阳离离子子干干扰扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等等可可与与F-络络合合，使使测测定定结结果果偏偏低低，可可通通过过加加络络合合掩掩蔽蔽剂剂(如如柠柠檬檬酸酸钠钠、EDTA、钛钛铁铁试试剂剂、磺磺基基水水杨杨酸酸等等)消消除除其其干扰。干扰。流动载体（液膜）电极流动载体（液膜）电极构成：构成：固定膜固定膜( (活性物质活性物质+ +溶溶剂剂+ +微孔支持体微孔支持体)+)+液体离子交液体离子交换剂换剂+ +内参比电极。内参比电极。机理：机理：膜内活性物质膜内活性物质( (液体离液体离子交换剂子交换剂) )与待测离子发生离与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。匀，从而形成膜电位。内参比溶液内参比溶液为含为含 CaCa2+2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1 mol/L0.1 mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。钙电极钙电极二二癸癸基基磷磷酸酸根根可可以以在在液液膜膜- -试试液液两两相相界界面面间间传传递递钙钙离离子子，直直至至达达到到平平衡衡。由由于于Ca2+在在水水相相（试试液液和和内内参参比比溶溶液液）中中的的活活度度与与有有机机相相中中的的活活度度差差异异，在在两两相相之之间间产产生生相相界界电电位位。液液膜膜两两面面发发生的离子交换反应：生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有有机机相相)=2(RO)2PO2-(有有机机相相)+Ca2+(水水相相)钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+ 2+ 。敏化离子选择电极敏化离子选择电极通过化学（生物化学）反应使离子选择性电极的响应得到敏通过化学（生物化学）反应使离子选择性电极的响应得到敏化，包括：化，包括：气敏电极气敏电极和和酶电极酶电极。基于界面化学反应的敏化电极基于界面化学反应的敏化电极气敏电极端部装有透气膜，气体可气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。通过它进人管内。 试样中的气体通过透气膜进入中介试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。这种变化由复合电极进行检测。1、气敏电极、气敏电极酶电极酶电极基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性：酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；常压下进行；氨基酸测定：氨基酸测定：脲的测定：脲的测定：上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。电位法免疫电极电位法免疫电极 抗体与抗原结合后的电抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质发生了较大的的电化学性质发生了较大的变化。将抗体固定在膜或电变化。将抗体固定在膜或电极的表面，与抗原形成免疫极的表面，与抗原形成免疫复合物后，膜中电极表面的复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷密度，物理性质，如表面电荷密度，离子在膜中的扩散速度，发离子在膜中的扩散速度，发生了改变，从而引起了膜电生了改变，从而引起了膜电位或电极电位的改变。位或电极电位的改变。 第三节第三节 离子选择性电极的基本特性离子选择性电极的基本特性离子选择性电极定量分析方法离子选择性电极定量分析方法卓卓颖颖8110822qq.com