量子力学基础量子力学基础单电子原子单电子原子多原子分子多原子分子多原子分子多原子分子配位化合物配位化合物p 回顾回顾p 展望展望双原子分子双原子分子多电子原子多电子原子晶体点阵晶体点阵金属金属离子化合物离子化合物超分子超分子配合物配合物对称性对称性理论模型理论模型12345678910（1）几何结构几何结构。组成分子的原子在三维空间空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 （2）电子结构电子结构。化学键类型和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。谱学方法（分子光谱、电子能谱、磁共振谱等）测定。 理论：理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子轨道、杂化轨道、离域分子轨道、HMO、前线轨道等、前线轨道等 p 分子结构的内容有两个方面：分子结构的内容有两个方面：51 价电子对互斥理论（价电子对互斥理论（VSEPR）基本要点：基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。价层电子对数目有关。价层电子对=键电子对+孤对电子对 (VP) ( BP) (LP)VSEPR ( Valence shell electronic pair repelling)1940提出，用来解释化合物的几何构型提出，用来解释化合物的几何构型 1 1. . 各电子对之间的静电排斥力；各电子对之间的静电排斥力； 2 2. . Pauli Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。的效应。价电子对排斥顺序：价电子对排斥顺序：LP-LP LP-BP BP-BP1. 1. 为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同一球面上，形成规则多边形或多面体。一球面上，形成规则多边形或多面体。如如m+nm+n=2,=2,取直线；取直线；3 3取三角形；取三角形；4 4取四面体取四面体2. 2. 成键电子对受到原子核的吸引，集中在键轴位置，孤对成键电子对受到原子核的吸引，集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，具有空间肥大性。电子对没有这种限制，具有空间肥大性。 价电子对之间排斥力的根价电子对之间排斥力的根源源判断分子几何构型的基本规判断分子几何构型的基本规则则 推断分子或离子的空间构型的具体步骤：推断分子或离子的空间构型的具体步骤：一、确定中心原子的价层电子对数一、确定中心原子的价层电子对数VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( )负 正原则：原则：A的价电子数的价电子数=主族序数；主族序数；配体配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子；氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。例：VP( ) = (6+40+2)=4以以AXm为例为例 (A中心原子中心原子, X配位原子配位原子) ：VP=2 直线形直线形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面体正四面体VP=5 三角双锥三角双锥VP=6 正八面体正八面体二、根据价层电子对数确二、根据价层电子对数确定电子对的空间构型定电子对的空间构型 LP = 0 LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。：分子的空间构型同于电子对的空间构型。VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例2300 0BeCl2直线形直线形 直线形直线形BF3三角形三角形 三角形三角形CCl4四面体四面体 四面体四面体4图示图示三、确定分子的空间构型三、确定分子的空间构型VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例50 0三角双锥三角双锥 三角双锥三角双锥 PF6-八面体八面体 八面体八面体6PCl5图示图示 LP0 LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。空间构型。VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例3411 2SnCl2三角形三角形 V形形NH3四面体四面体 三角锥三角锥H2O四面体四面体 V形形图示图示 VP = 5VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，电子对空间构型为三角双锥，LPLP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？例如：例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2SFFF F原则：斥力最小。原则：斥力最小。515253VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例三角双锥三角双锥 变形四面体变形四面体 SCl4三角双锥三角双锥 T形形 BrF3三角双锥三角双锥 直线形直线形 XeF2（跷跷板形）（跷跷板形）图示图示VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例61 2IF5八面体八面体 四方锥四方锥XeF4八面体八面体 平面正方形平面正方形图示图示 l多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，但排斥力不同。但排斥力不同。叁键叁键叁键叁键叁键双键叁键双键双键双键双键双键双键单键双键单键单键单键键单键O=CCl2中，中， 双键单键双键单键124.3o 单键单键键单键111.3ol电负性大小。电负性大小。电负性高的配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。电负性高的配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。特例：特例：CaF2 、SrF2、BaF2除非金属具有充满的，半充满的，或者全空的除非金属具有充满的，半充满的，或者全空的d d轨道。轨道。 等电子原理等电子原理基本要点：基本要点：两个或两个以上的分子，如果它们的原子数两个或两个以上的分子，如果它们的原子数相同（有时不算相同（有时不算H原子），分子中电子数也相原子），分子中电子数也相同，则这些分子常具有相似的电子结构和几同，则这些分子常具有相似的电子结构和几何构型，它们的物理性质也相近。何构型，它们的物理性质也相近。0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子构型直线形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面体等电子体SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直线形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角锥0XeO64-、IO65-6八面体52 杂化轨道理论杂化轨道理论 杂化杂化轨道：轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合在一个原子中不同原子轨道的线性组合目的：目的：更利于成键。更利于成键。 两点原则：两点原则：（1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。向和分布情况发生改变。（2）杂化轨道与周围的原子形成更强的）杂化轨道与周围的原子形成更强的 键键，或者，或者填充填充孤对电子，而不以孤对电子，而不以空的杂化轨道存在。空的杂化轨道存在。为了解释键角的变化，为了解释键角的变化，Pauling于于1931年提出杂化轨道理论。年提出杂化轨道理论。等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的杂化的s、p、d等的成分相等（等的成分相等（每个杂化后每个杂化后轨道中含有原轨道比例相等轨道中含有原轨道比例相等），称为），称为等性等性杂化轨道杂化轨道，如果不相等，称为，如果不相等，称为不等性杂化不等性杂化轨道轨道。一些常见的杂化轨道杂化轨道必须满足正交、归一性杂化轨道必须满足正交、归一性由由s和和p 轨道组成的杂化轨道轨道组成的杂化轨道 i = ais+bip归一性：归一性： 正交性：正交性： （i j） 所以：同理：例：由由s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当当1极大值方向极大值方向 和和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占 1/3 （1个个 s 分分 在在3 个个 sp2中中 ），故），故组合系数为组合系数为 ；其余其余2/3 成分全由成分全由p 轨道组成，轨道组成，1因与因与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全没有贡献，全 部为部为 px 。可以验证可以验证满足正交、归一性满足正交、归一性xy300 300123 原因：原子轨道经过杂化，沿一个方向更集中分布，原因：原子轨道经过杂化，沿一个方向更集中分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力强。当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力强。原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大杂化轨道最大值之间的夹角杂化轨道最大值之间的夹角例例: s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式不等性杂化和等性杂化的夹角公式i和和j分别是两个不等性杂化轨分别是两个不等性杂化轨道中道中s轨道百分数；轨道百分数； 是等性杂化轨道是等性杂化轨道中中s轨道百分数轨道百分数. 注意注意: s轨道所占百分数轨道所占百分数并不等于并不等于杂化轨道式中杂化轨道式中s轨道的线性组合系数轨道的线性组合系数, 而等而等于线性组合系数的平方于线性组合系数的平方以常见有机物中以常见有机物中C原子杂化为例原子杂化为例:1）乙炔中）乙炔中C原子为等性原子为等性sp杂化，形成杂化，形成 两个两个sp杂化轨道杂化轨道, 互成互成180 ； 2）乙烯中的）乙烯中的C原子为等性原子为等性sp2杂化，形成三个杂化，形成三个sp2杂化杂化轨道轨道, 互成互成120 ；3）甲烷中）甲烷中C原子为等性原子为等性sp3杂化，形成四个杂化，形成四个sp3杂化轨杂化轨道道, 互成互成109.5 。按化学中习惯画法按化学中习惯画法, 这些杂化轨道的大致这些杂化轨道的大致(而非准确而非准确)图形如下图形如下 (圆球是圆球是H原原子的子的1s轨道轨道):乙烯中乙烯中C原子的原子的sp2杂化杂化乙炔中乙炔中C原子的原子的sp杂化杂化甲烷中甲烷中C原子的原子的sp3杂化杂化 例例1. 实验测定实验测定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。设分设分子处在子处在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的两个杂化轨道：原子的两个杂化轨道：根据原子轨道正交、归一条件，可得根据原子轨道正交、归一条件，可得：解解之，得之，得PxPyab若不需若不需区分区分 px 和和 py ,只需了解杂化轨道中只需了解杂化轨道中 s成分和成分和 p 成分，成分， 可按可按计算计算C1和和C2。对于对于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参加杂化。轨道参加杂化。 设设 s 成分为成分为 ， p 成分成分=1- 则：则：解解得得：据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）？例例2. 实验测定实验测定 NH3 分子属分子属C3v 点群。点群。3个个 NH 键键中中 s 、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。 按按 H2O 的的处理方法，处理方法，N 原子杂化轨道中原子杂化轨道中 s 轨道的成分：轨道的成分：，形成形成 NH 键的杂化轨道中：键的杂化轨道中：s 轨道占轨道占0.23，p 轨道占轨道占0.77，杂化轨道为：杂化轨道为：而孤对而孤对电子所占杂化轨道中电子所占杂化轨道中s 轨道占轨道占 1.0030.23 =0.31P 轨道占轨道占 3.0030.77=0.69 即由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。 键和键和 键键两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题1）弯键）弯键例如例如, 环丙烷中环丙烷中C采取采取sp3杂化杂化,应以应以109.5o叠成键叠成键, 而键角只有而键角只有60o 。所以。所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大重叠不能达到最大, 成键效率不高。成键效率不高。2 2）关于共价键的饱和性和分子的不饱和数）关于共价键的饱和性和分子的不饱和数这就决定了分子中分子键的数目的总和是整数。这就决定了分子中分子键的数目的总和是整数。 CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系. 任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同. 示意图表明了这种关系：g2su2s*g2pzu2pyg2px* g2py*u2pxu2pz *g2su2s*u2pxu2pyu2pz *g2px*g2py*g2pz在顺旋过程中，分子轨道保持C2点群的操作。在对旋过程中，分子轨道保持点群的操作。在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现。在能量相关图中，如果产物和反应物有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要光照才能实现。