Biochemistry the Logic of Biological Phenomena脂脂 类类Lipids areCompounds that are solublein non- polar organic solvents, but insoluble in water,andCan be hydrophobic or amphipathicBiochemistry the Logic of Biological Phenomena脂质内容摘要脂质内容摘要脂质概念和类别脂质概念和类别脂肪酸脂肪酸三酰甘油和蜡三酰甘油和蜡磷脂磷脂简单脂类简单脂类Biochemistry the Logic of Biological Phenomena2.12.1、脂质的概念、脂质的概念存存在在 广泛存在于动物、植物油和微生物中，是构成原生质的重要成分。脂脂类类物物质质是指脂肪酸（C4以上）和醇形成的酯类及其衍生物的统称。醇包括：甘油醇、鞘氨醇、高级一元醇和固醇。脂类具有下列脂类具有下列3 3个特征个特征： 不溶于水而溶于有机溶剂，如乙醚、丙酮及氯仿等。 为脂肪酸与醇所组成。 能被生物体利用，作为构造、修补组织或供给能量之用。 Biochemistry the Logic of Biological Phenomena生物体内的脂质按不同组成可分为三类：1，单纯脂，脂肪酸与醇所形成的酯，其中甘油三酯通称为油脂，而高级醇的脂肪酸酯称为蜡2，复合酯，除醇和脂肪酸以外，还含有其他质，如磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂），糖脂（鞘糖脂和甘油糖脂）等3，衍生脂：取代烃（脂肪酸及其碱性盐和高级醇）、萜类、类固醇及其衍生物和其他脂质（维生素A,D脂多糖及前列腺素等，包括上述脂质的水解或氧化产物）也有人将脂质分成可皂化脂质（saponifiable lipid）和不可皂化脂质（ unsaponifiable lipid ），类固醇和萜类是两类主要的不可皂化脂质。一一 脂质的化学分类脂质的化学分类Biochemistry the Logic of Biological Phenomena二二 脂质的物理分类脂质的物理分类非极性脂类极性脂类: : 如植醇、胡萝卜素、鲨烯、胆甾烷、长链脂肪酸和长如植醇、胡萝卜素、鲨烯、胆甾烷、长链脂肪酸和长链一元醇的酯或固醇酯、长链醇的醚等链一元醇的酯或固醇酯、长链醇的醚等极性脂类极性脂类类极性脂质：具有界面可溶性，但是不具有容积可类极性脂质：具有界面可溶性，但是不具有容积可溶性，能渗入膜，但是自身不能成膜。如三酰甘油脂溶性，能渗入膜，但是自身不能成膜。如三酰甘油脂类极性脂质：它是成膜分子，如磷脂类、单酰基甘类极性脂质：它是成膜分子，如磷脂类、单酰基甘油等油等类极性脂质：可溶性脂质，如去污剂类极性脂质：可溶性脂质，如去污剂Biochemistry the Logic of Biological Phenomena三三 脂质的生物学作用脂质的生物学作用1 1、储存脂质，作为能源物质和碳源、储存脂质，作为能源物质和碳源2 2、结构脂质，构成生物膜、结构脂质，构成生物膜、3 3、活性脂质，具有特殊的生理作用、活性脂质，具有特殊的生理作用4 4、作为溶剂、作为溶剂Biochemistry the Logic of Biological Phenomena2.2 脂肪酸脂肪酸一、脂肪酸的种类一、脂肪酸的种类1、脂肪酸： 由一条长的烃链和一个末端羧基组成的羧酸。2、种类：饱和脂肪酸：碳氢键是饱和的，如硬脂酸、软脂酸等；不饱和脂肪酸：碳氢键含有一个或几个双键，如油酸、亚油酸和亚麻酸等。 不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度，饱和度及双键的位置、数目和构型。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena二、天然脂肪酸的特点二、天然脂肪酸的特点脂肪酸链长为14-20个碳原子的占多数，一般是偶数。饱和脂肪酸中最普遍的是软脂酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸。在高等植物和低温生活的动物中，不饱和脂肪酸的含量高于饱和脂肪酸的含量。不饱和脂肪酸的熔点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低。高等动、植物的单不饱和脂肪酸的双键位置一般在第9-10碳原子之间，多不饱和脂肪酸中的一个双键一般也位于第9-10碳原子之间。其它双键位于9和碳氢链的末端甲基之间，且在两个双键之间往往隔着一个亚甲基。只只在少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键。在少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键。高等动、植物的不饱和脂肪酸，几几乎乎都都具具有有相相同同的的几几何何构构型型，且且都都是是顺顺式式(Cis)。细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物少的多。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena三三 脂肪酸的表示方法脂肪酸的表示方法命名有三点：命名有三点：1 1、指出总碳原子数目、指出总碳原子数目2 2、指出双键的数目、指出双键的数目3 3、指出双键的位置及顺反结构、指出双键的位置及顺反结构如：如：1818：3 39c9c，11t11t，13t 13t 为为-桐油酸；软脂酸桐油酸；软脂酸 16:0 16:0；油酸；油酸 18:1(9) 18:1(9)或或18:118:1 9 9 ；花生四烯酸；花生四烯酸 20:4(5 20:4(5、8 8、1111、14) 14) 或或20:420:4 5,8,11,145,8,11,14Biochemistry the Logic of Biological Phenomena四四 常见的常见的脂肪酸脂肪酸饱和脂肪酸：硬脂酸（18碳脂肪酸）、软脂酸（16碳脂肪酸）、花生酸（二十碳酸）等。不饱和脂肪酸：油酸（18碳一烯酸9）、亚油酸（18碳二烯酸9，12）、亚麻酸（18碳三烯酸9，12，15或6，9，12）、花生四烯酸（二十碳四烯酸）、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。必需脂肪酸：维持生长所需的，体内又不能合成的脂肪酸。如油酸；亚麻酸；EPA（二十碳五烯酸）； DHA(二十二碳六烯酸)Biochemistry the Logic of Biological PhenomenaBiochemistry the Logic of Biological Phenomena五、脂肪酸的主要化学反应五、脂肪酸的主要化学反应（1）机体代谢中，在脂肪酸酶催化下，活化硫酰化，形成脂酰CoA。（2）不饱和脂肪酸的双键极易为强氧化剂，如H2O2、超氧化物阴离子自由基（O2-)或羟自由基（OH）所氧化。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena2 2、3 3 三酰甘油和蜡三酰甘油和蜡一、脂酰甘油：脂酰甘油酯一、脂酰甘油：脂酰甘油酯 脂酰甘油脂酰甘油是由脂肪酸和甘油形成的酯。 根据参与产生甘油酯的脂肪酸分子数，脂酰甘油分为：脂酰甘油；二脂酰甘油；三脂酰甘油三类，前两者在自然界少见。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena二、甘油三酯的类型二、甘油三酯的类型甘甘油油三三酯酯：甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子缩合、失水后形成的酯。是脂类中最丰富的一大类，是植物和动物细胞贮脂的主要组分。类型类型： 简单三脂酰甘油：三个脂肪酸相同，即R1=R2=R3。命名时即称为某某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三软脂酰甘油，三油酰甘油等。 混合三脂酰甘油：甘油三杂酯，含两个或三个不同脂肪酸的甘油三酯，即R1R2R3。如一软脂酰二硬脂酰甘油。构构型型：D-L异构体：第二位碳的RCOO-基在碳链右侧的为D-型；在碳链左侧的为L-型。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena三、甘油三脂的性质三、甘油三脂的性质1 1、甘油三酯物理性质、甘油三酯物理性质颜色气味：无味溶解度：不溶于水，溶于脂溶剂；热乙醇中溶解度极大，冷乙醇中不易溶。（用于测定脂质总量，Soxhlet法）。熔点： 无明确熔点（天然脂肪），熔点由脂肪酸组成决定，一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。光学活性：脂肪有折光性。不饱和脂肪酸饱和脂肪酸；饱和脂肪酸中，分子量高的脂肪酸分子量低的脂肪酸，可用折光率判断脂肪酸的性质。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena2 2 水解和皂化作用水解和皂化作用一切脂肪均能被酸、碱、蒸汽及脂酶水解产生甘油和脂肪酸。皂化作用：在碱性条件下脂肪的水解作用。皂化价：皂化1克油脂所需的氢氧化钾的毫克数。表明脂肪酸的平均分子量脂肪平均分子量 皂化价Biochemistry the Logic of Biological Phenomena3 3 氢化和卤化氢化和卤化脂肪分子中的不饱和脂酸与自由不饱和脂酸一样，可以与氢及卤素起加成作用。 氢氢化化：不饱和脂肪在有催化剂如川的影响下，其脂酸的双键上qJ加入氢而成饱和脂。这个作用称氢化，利用这种原理可将液体植物油如棉子油、豆油、菜子油等部分氢化，制成半固体脂肪，可制成“人造猪油”。卤化：卤素中的溴、碘同样可加人不饱和脂肪的双键上，而产生饱和的卤化脂，这种作用称卤化。加碘作用在油脂分析上非常重要，从加碘数目的多少，可以推测油脂小所台脂酸的木饱和台企碘价：100克脂类样品卤化时所能吸收的碘克数。表示油脂的不饱和度。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena4 4 酸败酸败 酸败 天然油脂暴露在空气小经相当时间后即败坏而发生臭味，这种现象称酸败；酸败现象在温暖季节更易发生。酸败原因：(1)脂类因较长期经光和热或微生物的作用而被水解放出自由脂酸，低分子脂酸即有臭味。（2）因空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生的醛和酮，亦有臭味。酸败程度的大小用酸价表示；酸价就是中和1g脂类的游离脂酸所需的 KOH mg数。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena5 5 乙酰化乙酰化乙酰化 乙酰化是脂类所含羟基脂酸产生的反应，含烃酸的甘油酌和醋酸酐作用即成乙酰化酯(乙酰基与OH基结合)。脂肪的羟基化程度用乙酰价表示。乙酰价：中和1克乙酰化的油脂所放出的乙酸需要的氢氧化钾毫克数。 Biochemistry the Logic of Biological Phenomena6 6、加热条件下的反应、加热条件下的反应分解聚合其他 乳化Biochemistry the Logic of Biological Phenomena五五 蜡蜡n蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯，通式蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯，通式为：为：RCOOR RCOOR n天然的蜡是多种蜡酯的混合物天然的蜡是多种蜡酯的混合物n种类有：蜂蜡、白蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈腊种类有：蜂蜡、白蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈腊Biochemistry the Logic of Biological Phenomena2.3 2.3 磷脂磷脂主主要要是是磷磷酸酸甘甘油油二二脂脂。甘甘油油中中第第1 1，2 2位位碳碳原原子子与与脂脂肪肪酸酸酯酯基基（主主要要是是含含1616碳碳的的软软脂脂酸酸和和1818碳碳的的油油酸酸）相相连连，第第3 3位位碳碳原原子子则则与磷酸酯基相连。与磷酸酯基相连。不同的磷脂，其磷酸酯基组成也不相同。不同的磷脂，其磷酸酯基组成也不相同。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena甘油磷脂的结构类型甘油磷脂的结构类型Biochemistry the Logic of Biological Phenomena卵磷脂的特点卵磷脂的特点磷脂分子中含有亲水性的磷酸酯基和亲脂性的脂肪酸链，是优良的两亲性分子。抗氧化作用乳化作用Biochemistry the Logic of Biological Phenomena鞘磷脂鞘磷脂鞘磷脂由鞘氨醇、脂肪酸和磷酰胆碱（少数是磷酰乙醇胺）组成。鞘氨醇 至今已经发现60多种，哺乳动物的鞘氨醇主要是18碳不饱和的4烯鞘氨醇（4sphinganine），称为D鞘氨醇（Dsphingosine），其次是二氢鞘氨醇（dihydrosphingosine）和4羟二氢鞘氨醇（又叫植物鞘氨醇phytosphingosine）。脂肪酸通过酰胺键与鞘氨醇的NH2相连，则成神经酰胺，结构与二酰甘油相似。神经酰胺是鞘脂类（鞘磷脂和鞘糖脂）共同的基本结构鞘磷脂是神经酰胺的1位羟基（伯醇基）被磷酰胆碱和磷酰乙醇胺酯化形成的化合物，如：胆碱鞘磷脂（choline sphingomyelin）。植物鞘磷脂中与磷酸基连接的不是胆碱或乙醇胺，而是一个通过肌醇相连的三糖或四糖，所以也称为植物糖鞘磷脂。Biochemistry the Logic of Biological PhenomenaBiochemistry the Logic of Biological Phenomena类固醇类固醇结构特点：类固醇也称为甾类，这类化合物的结构以环戊烷多氢菲母核结构为基础。甾核C3位常为羟基或酮基；C17位可以是羟基、酮基或其他各种形式的侧链；C4C5和C5C6之间常是双键；A环在某些化合物如甾酮中是苯环，这些类固醇无C19角甲基；类固醇种类很多，原因是：a、环上的双键数目和位置不同，b、取代基的种类、数目、位置和取向（，）不同；环与环稠合的构型（顺反异构）不同。立体结构：环与环稠合构型顺式，两个基角处在环面的同侧；环与环稠合构型反式，两个基角处在环面的异侧。类固醇分子平面上的取代基可以是直立的，也可以是平伏的。一般说来，由于空间上的原因平伏取代比直立取代稳定，例如胆固醇的C3上的羟基是平伏的。Biochemistry the Logic of Biological PhenomenaBiochemistry the Logic of Biological Phenomena胆固醇和非动物固醇胆固醇和非动物固醇胆固醇：在脑、肝、肾和蛋黄中含量很高，是最常见的动物固醇。它是两亲分子，它极性基（C3上的羟基）弱小，非极性部分（甾核和C17上的烷烃侧链）大而刚性，对膜中脂质的物理状态具有调节作用，它是动脉粥样硬化斑斑块成分之一，也是类固醇激素和胆汁酸的前体。非动物固醇：植物中含有植物固醇，包括豆固醇、菜油固醇和谷固醇等。其中最丰富的是谷固醇，它是在C17位置上连接有10碳烷烃而不像胆固醇为8碳烷烃，因为其在C24位上有一个取向的乙基，所以又叫24乙基胆固醇。植物固醇很少被消化吸收，并能抑制胆固醇吸收。此外，真菌中还有麦角固醇（在紫外线照射下可转变为维生素D2的前体，后者加热转变成维生素D2）和酵母固醇等Biochemistry the Logic of Biological Phenomena胆固醇的胆固醇的结构结构Biochemistry the Logic of Biological Phenomena脂蛋白脂蛋白脂蛋白是由脂质和蛋白质以非共价键结合而成的复合物，其中的蛋白部分称载脂蛋白。脂蛋白广泛存在于血浆中，因此也称血浆脂蛋白。细胞膜中与脂质融合的蛋白质也可看成是脂蛋白，并称为细胞脂蛋白。血浆脂蛋白依据密度增加为序可分为乳糜微粒、极低密度脂蛋白、中间密度脂蛋白、低密度脂蛋白和高密度脂蛋白五类，五类脂蛋白中有的还存在亚类。血浆脂蛋白可利用电泳方法方便地将各类分开。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena脂蛋白的分类脂蛋白的分类Biochemistry the Logic of Biological Phenomena主要的人血浆脂蛋白的主要的人血浆脂蛋白的组成和性质组成和性质Biochemistry the Logic of Biological Phenomena人血浆脂蛋白的载脂蛋白人血浆脂蛋白的载脂蛋白Biochemistry the Logic of Biological Phenomena血浆脂蛋白的结构和功能血浆脂蛋白的结构和功能血浆脂蛋白都是球状颗粒，由一个疏水（三酰基甘油和胆固醇酯）组成的核心和一个极性脂（磷脂和游离的胆固醇）与载脂蛋白参与的外壳（单分子层）组成，极性脂以其极性头向外部的水相，外壳将内部的疏水脂与外部的溶剂水隔离。载脂蛋白常含有丰富的疏水氨基酸残基，构成两亲的螺旋区，一方面（疏水区）可以与脂质很好结合，另一方面（亲水区）可以与溶剂水相互作用。载脂蛋白主要作用是（1）作为疏水脂质增溶剂，（2）作为脂蛋白受体识别部位（细胞导向信号）乳糜微粒的主要功能是从小肠转运三酰基甘油、胆固醇及其它脂质到血浆和其他组织；VLDL的功能是从肝脏运载内源性（肝脏所需之外的多余部分）三酰基甘油和胆固醇至各靶组织，VLDL的三酰基甘油和乳糜微粒一样被那里的毛细血管内壁上的酶所水解，剩下IDL；IDL一部分被肝脏吸收，其余部分转变为LDL；LDL的功能是转运胆固醇到外围组织，并调节这些部位的胆固醇从头合成；HDL在肝脏和小肠中合成，肝脏新生的HDL是扁圆的，含磷脂、胆固醇和载脂蛋白E，分泌后，此扁圆颗粒改型为球形HDL，在改型的过程中收集从死细胞、进行更新的膜、降解的乳糜微粒和VLDL释放到血浆中的胆固醇、磷脂、三酰基甘油以及载脂蛋白，在HDL中酰基转移酶使胆固醇酯化，酯化的胆固醇由血浆脂质转移蛋白快速往复地送到VLDL或LDL。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena萜类萜类不含有脂肪酸；都是非皂化性物质；都是异戊二烯的衍生物萜的分类主要根据异戊二烯的数目：1、单萜：如柠檬苦素2、倍半萜：法尼醇3、二萜：如叶绿醇（植醇），是叶绿素的组成成分。4、四萜：如胡萝卜素维生素A、E、K等都属于萜类，天然橡胶为多聚萜类 多数直链萜类的双键都是反式，但在11-顺-视黄醛第11位上的双键为顺式。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena前列腺素前列腺素前列腺素是一类脂肪酸的衍生物，是具有五元环的含有20个碳原子的脂肪酸，主要分为四类：PGA、PGB、PGE、PGF，下面还可加小注分为亚类，如PGE1等。 前列腺素可调节许多细胞的活动，与激素不同的是，它的调节性质随细胞类型的不同而异，激素的作用是对所有细胞都是相同的。Biochemistry the Logic of Biological Phenomena脂质的提取、分离和分析脂质的提取、分离和分析脂质的有机溶剂提取脂质的色谱分离混合脂肪酸的气液色谱分析脂质结构的测定Biochemistry the Logic of Biological PhenomenaQuestions?