第七章第七章 晶体结构晶体结构 n n固体nsolidsn 8.1 晶体的特征n 8.2 晶体的基本类型及其结构n 8.3 离子的极化 8.1 晶体的特征n一、宏观特征n （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；n （二）固定熔点；n （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。n 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。8.1 晶体的特征(续)n二、结构特征（微观）n 晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（ ， ， ，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。n 晶胞参数晶胞参数: (教材P.208图图9-1) 3个边长个边长（a， b， c) 3个晶面夹角个晶面夹角（ ， ， )三、晶体三、晶体7种晶系种晶系和和14种晶格种晶格（点阵）（点阵）n按晶体按晶体对称性对称性划分，把晶体分为划分，把晶体分为7种晶系种晶系，每种晶系又，每种晶系又分为若干种晶格，共分为若干种晶格，共14种晶格种晶格。 教材教材P.209, 表表9.1 (补充补充“晶格晶格”一栏一栏)：n 晶系 晶格（点阵， Bravias ，教材P.210 图9-5）n 立方 3n 四方 2n 正交 4n 单斜 2n 三斜 1n 六方 1n 三方 1小计： 7 14四、晶体的内部结构n（一）晶格晶格（Crystal lattice）（几何概念）n 指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子团等）在空间空间作有规则的有规则的周期性排列周期性排列所组成的格子格子。n 共14种晶格（见上），分属于7种晶系n（二）晶胞晶胞（Cell） n 能表达晶体结构的最小重复单位最小重复单位。n 换言之：胞晶胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶晶体体。n （三）结点结点n 即晶格结构中固定的点点。8.2 晶体的基本类型及其结构晶体的基本类型及其结构n 按占据晶格结点在质点种类质点种类及质点互相间作用力质点互相间作用力划分为4类。n晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键)一、金属晶体 表9-1 金属晶体的4种晶格（教材P。213 - 215） 金属原子堆积方式 晶格类型 C.N. 空间利用率% 实例（教材P。215 表9-2）简单立方堆积（SCP）A.A 简单立方 6 个别 52-Po 钋 （极少 ）体心立方堆积（bcp）AB.AB体心立方 8 少 68 面心立方密堆积（fcp）ABC.ABC面心立方 12 多 74 六方密堆积（hcp）AB.AB六方 12多 74一、金属晶体（续）n（一）堆积方式n 简单立方堆积： A.An 体心立方堆积: AB.ABn 百心立方密堆积: ABC.ABCn 六方密堆积： AB.ABn A层六角形，B层三角形，n 不同于体心立方堆积中的正方形。 （二）空间利用率计算n 例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用空间利用率计算率计算 (教材P.213, 图9-10)n （1）计算每个晶胞含有几个原子:n 1 + 8 1/8 = 2n 体心立方晶胞：中心有1个原子，n 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。（二）空间利用率计算（续）n（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系：n 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2n 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方n 得： （二）空间利用率计算（续）n（3）空间利用率n n = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%n =例2：求面心立方晶胞的空间利用率n解：晶胞边长为a，原子半径为r.n据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 rn 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 = 4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74（三）金属晶体特点n多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。n少数例外：Na、K、Hg。二、离子晶体n（一）离子晶体的基本特征n1. 占据晶格结点的质点：正、负离子；n 质点间互相作用力：静电引力（离子键）n 2. 整个晶体的无限分子：n NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。n 3. 晶格能U，熔、沸点 （掌握玻恩-哈伯计算） n4. 熔融或溶于水导电。（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结种最常见类型离子晶体的空间结构特征构特征 (教材P. 218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CsCl简单立方 八面体（也是简单立方晶格） Cs+ 8Cl- 88:8Cs+:Cl-= 1:1NaCl面心立方八面体（也是面心立方晶格） 6:6Na+:Cl-= 4:4立方ZnS（闪锌矿） 面心立方1/2的四面体空隙 （也是面心立方晶格） 4:4Zn2+:S2-= 4:4（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结种最常见类型离子晶体的空间结构特征构特征(续续) (教材P. 218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CaF2萤石简单立方 的立方体空隙（Ca2+呈面心立方晶格） Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4)Ca2+: F-= 4 : 8TiO2金红石四方体心八面体（ Ti4+呈压缩的体心立方晶格） Ti4+ 6O2- 3 Ti4+: O2-= 2 : 4(三)半径比规则n离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？n这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。n ,则C.N.； ,则C.N. n例：NaCl（面心立方）晶体(教材P.219图9-16)n 令 ，则 ，n 据勾股定理： 得：(三)半径比规则（续）n即 时：n 正、负离子互相接触n 负离子两两接触n则负离子互相接触（排斥力），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，如 4：4配位（立方ZnS型）；n 2.若 （NaCl型面心立方， 6：6配位）n 3.若 n 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8（CsCl型简单立方）(三)半径比规则（续）说明：n 1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。n 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. n 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。n 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）n 2.经验规则，例外不少。n 例：RbCl(c)，n 预言CsCl型，实为NaCl型。半径比规则（续）说明:n 3. 值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。n例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40.n 立方ZnSn NaCl 两种晶体空间构型均存在.n 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。n 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型；n 高温 CsCl 转化NaCl型。三、分子晶体n （一）占据晶体结点质点：分子n （二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O（s）n （三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。n （四）有小分子存在n 实例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 n 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体四、原子晶体（共价晶体）n （一）占据晶格结点的质点：原子n （二）质点间互相作用力：共价健n 熔沸点高，硬度大，延展性差。n （三）整个晶体为一大分子n （四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）n 金刚石金刚石 （C的C.N.= 4），空间利用率仅34%。n C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键，n 键能达400 kJmol-1 （教材P。222图9-20）n 其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）五、混合型晶体n例1：石墨（graphite）n n C单质 n 石墨石墨晶体：层状结构（教材P。224图9-22）n 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下）n 层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体过渡型晶体n导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。n可作润滑剂。五、混合型晶体（续）n 例2： 石棉n Ca2SiO4为主要成分nCa2+-SiO42-静电引力（离子键），nSiO42-四面体，Si-O共价健。n 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶过渡型晶体体。8.3 离子的极化n把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间：n阳离子 - 阴离子: 静电引力静电引力+范德华力范德华力一、离子极化作用n离子极化作用（教材P.220图9-18）n 离子极化力（Polarizing主动主动）n 离子变形性 （ Polarizability, Polarized被动被动)n 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。n 阳离子、阴离子既有极化力极化力，又有变形性变形性。n 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。n 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。一、离子极化作用（续）（一）影响离子极化的因素1.离子电荷z；2.离子半径r；3.离子的电子构型。n离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡量，n （*），极化力 n = z / r 2 （主要用于s 区，p 区）n * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， z *为有效核电荷， r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。一、离子极化作用（续）n = z / r 2 n可见左右，z ， r ， 阳离了极化力. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好: * = z * / r 2n式中，z *为有效核电荷。一、离子极化作用（续）n离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响： 极化力： n n原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *， 对异号离子极化作用。n考虑d区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。Cu+, Ag+, Au+ Li+Na+Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ （二）影响离子变形性因素n 离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。n 可用极化率表示，变形性。 1. 阴离子n（1）简单阴离子：n 外层电子构型相同：半径，负电荷，则 ，变形性。例1FCl Br Irp/pm1361811952161.164.075.317.90变形性小 大例2FO2- rp/pm 130 140 1.16 Mg2+ Al3+n z 1 2 3n 变形性 大 小n（2）外层电子构型相同，z 相同，则r ，变形性 n Na+ K+ Rb+ Cs+ n Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+n rp/pm 97 99n 电子构型 18e 8en 例2 Ag+ K+n rp/pm 126 133n 电子构型 18e 8e 离子变形性小结1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。二、附加极化作用（互相作用） 例1： n AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄n n 正、负离子互极化作用n 键共价性（H2O极性分子，“相似相溶”）n 颜色加深二、附加极化作用(续) 例2 ZnI2 CdI2 HgI2 颜色 无 黄绿 红（型） 298k 水溶度(g/100gH2O) 9.62 43.2 难溶 二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响 化合物AgClAgBrAgI半径比r + / r - 0.6960.6460.583按半径比规则预言 NaClNaClNaCl实际晶体构型 NaClNaCl立方ZnS实际C.N. 6:66:64:4三、离子极化理论优、缺点n 首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等。是离子键理论的重要补充。n 但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。 本本 章章 小小 结结晶体划分为晶体划分为7种晶系、种晶系、14种晶格种晶格（点阵）。（点阵）。n一一. 金属晶体金属晶体n1堆积方式堆积方式n 简单立方简单立方 AAn 体心立方体心立方 ABAB（A正方形，B 1个原子）n 面心立方面心立方 ABCABCn 六方密堆六方密堆 ABAB（A六角形，B三角形）n （但不同于体心立方堆积）（但不同于体心立方堆积）n2空间利用率计算空间利用率计算本本 章章 小小 结结 (续续)n二二. 离子晶体离子晶体n 1常见类型常见类型：n CsCl、NaCl、立方、立方ZnS、荧石、荧石CaF2、金红石金红石TiO2型型。n 要求掌握要求掌握 NaCl、CsCl 型。型。 本本 章章 小小 结结 (续续) 2半径比规则：半径比规则：（经验规则）（经验规则）nr+ / r- 0.732 CsCl 简单立方简单立方型晶体型晶体 （C.N. 8:8）n例外例外：离子互相极化离子互相极化 键共价性键共价性 AgI(c) r + / r - = 0.583 预言预言：NaCl型型 实际实际：立方立方ZnS型型 （C.N. ）本本 章章 小小 结结 (续续)n3分子晶体分子晶体n H2O, CO2, N2, O2, F2n4原子晶体原子晶体：n 金刚石（金刚石（C）、硅晶体、金刚砂）、硅晶体、金刚砂(SiC)、石英、石英(SiO2)n5过渡型晶体过渡型晶体n 石墨（石墨（C）n 石棉（石棉（Ca2SiO4主要成分）主要成分）本章作业n教材p.225 228：n3, 9, 14, 16, 19, 20, 21n思考（不写书面作业）：n7, 15, 17, 22, 23