3.1 理想极化电极 不发生任何电极反应的电极体系绝对的理想极化电极并不存在，只有在一定的电势范围内，存在真实电极体系满足条件。例：由纯净的汞和去除了氧和其它的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系，在-1.6+0.1V不发生反应3.2电毛细现象这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。变化的关系曲线称作电毛细曲线。电毛细曲线绘制毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置充满毛细管k的汞作为研究电极。由于界面张力的作用汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力与汞柱高度h成正比。表面张力变化原因无论双电层是带正电还是带负电，由于同性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势，与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此，带电界面比不带电界面表面张力下。而剩余电荷密度与电势有关，故表面张力与电势有关。二、电毛细曲线的微分方程根据吉布斯等温吸附方程电子的表面吸附量其化学势变化因此如果将电子单独列出理想极化电极，界面没有任何化学反应发生。可简化为这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线微分方程，通常成为李普曼公式。如果电极表面剩余电荷为0，即无双电层存在，则q=0，这种情况对于于电毛细曲线的最高点。表面电荷等于0的电位成为零电荷电位。离子表面剩余量由于双电层的产生，各种离子在界面层的浓度不同于溶液内部的浓度，发生了吸附现象。把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面柱中，有i离子双电层存在和无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。根据电中性原则若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变负离子可逆，正离子表面剩余电荷量正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量求解表面剩余电荷量的步骤1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的 值，做出 关系曲线。3.根据关系曲线，求出某一浓度下的斜率。3.3双电层的微分电容平行板电容器电容实际上双电层不能看作平行板电容根据李普曼方程可以根据毛线曲线求得零电荷电位，从而求出剩余电荷量二、微分电容的测定交流电桥法类似与直流电桥测电阻三、微分电容曲线利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值值电极电位为电极电位为时时的的q的数值相当的数值相当于图于图4.7中的阴中的阴影部分的面积。影部分的面积。3.3双电层及其结构双电层及其结构一、双电层的类型一、双电层的类型1 1、双电层的类型及构成、双电层的类型及构成双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；层；吸附双电层。吸附双电层。2 2、双电层的基本特点、双电层的基本特点双电层的厚度小双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小双电层中存在一定大小的电容和电场强度的电容和电场强度 。二、电极二、电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构 电极电极/溶液界面相间的相互作用：溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用相中的剩余电荷所引起的相互作用短程力作用短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用作用热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中热运动之中 。动画 1、静电作用下双电层结构、静电作用下双电层结构 静电作用静电作用是一种长程是一种长程力的相互作用，它力的相互作用，它使使符号相反的剩余电荷符号相反的剩余电荷力图相互靠近力图相互靠近，趋向，趋向于紧贴着电极表面排于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层列，形成紧密双电层结构，简称结构，简称紧密层紧密层。 图图4-8紧密双电层结构紧密双电层结构2、静电和热运动共同作用下、静电和热运动共同作用下双电层结构双电层结构热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴在从而使剩余电荷不可能完全紧贴在电极表面分布，具有分散性，形成电极表面分布，具有分散性，形成分散层分散层。 在静电作用和粒子热运动的矛盾作用在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，下，电极电极/溶液界面的双电层将由紧溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组密层和分散层两部分组。如图。如图4-9 在不同条件的电极体系中，双电层的在不同条件的电极体系中，双电层的分散性不同。分散性不同。 图图4-9 考虑了热运动干扰时的电极考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构溶液界面双电层结构 在金属相中：金属中全部剩余电荷都是在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密分布，金属内部各点的电位均相等。紧密分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中：在溶液相中：（a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密度较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形成图密分布，形成图4-8的紧密双电层。的紧密双电层。（b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较小时，形成的双电层是紧密层和密度较小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存的结构。分散层共存的结构。3、电极、电极/溶液界面剩余电荷分布溶液界面剩余电荷分布和电位分布和电位分布图图4-11金属金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布溶液界面剩余电荷与电位的分布双电层的金属一侧，剩余电荷集中在双电层的金属一侧，剩余电荷集中在电极表面。在双电层的溶液一侧，剩电极表面。在双电层的溶液一侧，剩余电荷的分布有一定的分散性。余电荷的分布有一定的分散性。d为紧贴电极表面排列的水化离子的为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距。电荷中心与电极表面的距。（1）紧密层电位分布：从）紧密层电位分布：从x=0点到点到x=d的范的范围内不存在剩余电荷，这一范围即为围内不存在剩余电荷，这一范围即为紧紧密层密层。紧密层厚度为。紧密层厚度为d。如果紧密层内的。如果紧密层内的介电常数是恒定的，则该层内的介电常数是恒定的，则该层内的电位分电位分布是线性变化的布是线性变化的。（2）分散层电位分布：从）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷到剩余电荷为零（溶液中）的双电层部分即为为零（溶液中）的双电层部分即为分散分散层层。其。其电位分布是非线性变化的。电位分布是非线性变化的。 （3）距离电极表面）距离电极表面d处的电位（用处的电位（用1表示）表示） 三种含义：三种含义：距离电极表面一个水化离子半径处的平距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。均电位。表示离子电荷能接近电极表面的最小距表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平均电位。离的平均电位。 紧密层与分散层交界处的平均电位。紧密层与分散层交界处的平均电位。 （4）双电层的微分电容）双电层的微分电容Cd设整个双电层的电位（用设整个双电层的电位（用a表示）设溶液深表示）设溶液深处的电位为零，可得：处的电位为零，可得：紧密层电位紧密层电位 a 1；分散层电位；分散层电位 1双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分组成，即两部分组成，即a （ a - 1 ）+ 1双电层电容为双电层电容为 ：（4-7） 图图4-12双电层电容组成双电层电容组成三、双电层结构模型三、双电层结构模型平板电容器模型：该模型把双电层看作平板电容器模型：该模型把双电层看作平板电容器，电极上的电荷位于电极表平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为层的电容为 C=/4d （4-8）该模型可以解释界面张力随电极电位变化该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台的规律和微分电容曲线上所出现的平台区；但解释不了界面电容随电极电位和区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。实验事实。 分散双电层模型：该模型认为溶液中的分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下，离子电荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是分散的，分散的规律遵循不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的存玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的存在。在。该模型能较好地解释微分电容最小值的出该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上而且解释不了微分电容曲线上“平台区平台区”的出现。的出现。双电层静电模型双电层静电模型-GCS分散层模型：分散层模型：该模该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的。这一模型对分散层的讨论比分组成的。这一模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单，较深入细致，对紧密层的描述很简单，并且采用了与古依并且采用了与古依-查普曼相同的数学方查普曼相同的数学方法处理分散层中剩余电荷和电位的分布法处理分散层中剩余电荷和电位的分布及推导出相应的双电层方程式及推导出相应的双电层方程式 。（1）斯特恩模型能比较好地反映界面结构）斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况的真实情况 ，但双电层方程式不能用作双电层方程式不能用作准确计算准确计算 （2）对紧密层的描述过于粗糙。）对紧密层的描述过于粗糙。 上述三种模型的图像如图上述三种模型的图像如图4.13 图图4.13双电层结构模型双电层结构模型波克里斯等人认为，当紧密层与电极表面波克里斯等人认为，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，这层水分子在一定一层水分子偶极层，这层水分子在一定程度上定向吸附在电极表面上。图像如程度上定向吸附在电极表面上。图像如图图4.14（a） 所示所示除了静电力之外，在电极和溶液的界面上除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在非静电力，发生离子或分子在电还存在非静电力，发生离子或分子在电极上的非静电的特性吸附。存在特性吸极上的非静电的特性吸附。存在特性吸附的双电层结构如图附的双电层结构如图4.14（b）所示。）所示。 3.5 零电荷电位零电荷电位1、零电荷电位概念及理解、零电荷电位概念及理解零电荷电位概念两种定义：零电荷电位概念两种定义：l电极表面剩余电荷为零时的电极电位电极表面剩余电荷为零时的电极电位 l电极电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位溶液界面不存在离子双电层时的电极电位对零电荷电位的理解：对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极溶液相间电位或绝对电极电位的零点。位，而不表示电极溶液相间电位或绝对电极电位的零点。 2、零电荷电位的测定、零电荷电位的测定通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位力所对应的电极电位值，即为零电荷电位，此方法比较准确，但只适用于液态金属，方法比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐和融熔态金属如汞、汞齐和融熔态金属 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定0，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。分电容最小值越明显。3、零电荷电位的用途、零电荷电位的用途零电荷电位与电极电位联合用于处理电极零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用：过程的动力学问题的几个作用：通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断的符号和数量。例判断q的符号：的符号： 例：对于体系例：对于体系 当：当： 时；时； 时：时：零电荷电位的电极电位值体现了电极零电荷电位的电极电位值体现了电极溶液界面的性质，溶液界面的性质， 0处一切依赖于处一切依赖于q的的表面性质均达极限值表面性质均达极限值 ，所以，所以 0 是个特是个特征点征点 ，这些特征有助于人们对界面性质，这些特征有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究；和界面反应的深入研究；零标电位可以方便提供电极表面荷电情零标电位可以方便提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。关信息，这是氢标电位所做不到的。将将 选作新的电位衡量点，就有了选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系一个新的衡量电极电位的体系零零标电位。标电位。零标电位：零标电位：相对于零电荷电位的相对相对于零电荷电位的相对电极电位。电极电位。零标：零标：以零电荷电位作为零点的电位以零电荷电位作为零点的电位标度。标度。3.6电极/溶液界面的吸附现象静电吸附：由于电极表面带有剩余电荷，可吸附带有相反符号的电荷的离子聚集到界面区。特性吸附：各种粒子通过非静电力发生吸附。活性物质：能在电极/溶液界面发生吸附而使表面张力降低的物质。吸附过程活性物质需要脱水化并且挤掉电极表面吸附的一层水分子，这一过程自由能升高。而短程相互作用使体系自由能减小。当后者超过前者，使体系总的自由能减小，吸附过程就发生了。特性吸附过程取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂粒子之间、表面活性粒子与溶剂粒子间的相互作用。影响：改变电极上双电层的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和活化能，使反应速率发生变化一、无机离子的吸附1.大多数无机阴离子是表面活性物质，而无机阳离子的表面活性很小，只有少数离子才表面活性。2.阴离子吸附主要发生在比零电荷电位更正的范围内。在同号电荷表面上，由于静电斥力难以发生吸附。3.浓度相同的不同阴离子界面张力下降程度不同，下降越多活性越强。4.阴离子吸附使毛线曲线最高点，即零电荷电位向负方向移动，5.超载吸附：当电极表面带的正的剩余电荷，因阴离子的吸附使得紧密层负离子电荷超过剩余电荷。过剩的负电荷又吸引溶液中的阳离子形成三电层结构。6.阴离子吸附脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极接触，形成内紧密结构，使得有效厚度减小，微分电容增大。所以，在零电荷电位附件和比零电荷电位更正的范围内，微分电容比无特性吸附时升高了。二、有机物的吸附表面活性有机分子的介电常数比水小，而分子体积比水大得多，界面电容减小。当电极表面全部被有机分子覆盖，出现极限值。吸附过程自由能的变化1.活性粒子与溶剂间的相互作用2.活性粒子与电极表面的相互作用3.吸附层中活性粒子的相互作用4.活性粒子与水偶极层的相互作用有机分子的吸附特点1.电极电位或电极表面剩余电荷的影响2.表面活性物质的结构、性质与浓度3.电极材料的影响三、氢原子和氧原子的吸附常用的方法：充电曲线法电位扫描法氢原子的吸附氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解生成的氢原子与金属表面相互作用而形成吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是不同的，吸附过程放出大量吸附热，吸附氢原子的能量低得多。氧原子的吸附在常温下，主要是氧原子和含氧粒子的吸附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步氧化过程形成并吸附的。