第十五章第十五章周环反应医学周环反应是一类特殊的反应周环反应是一类特殊的反应n只在光和热下进行反应，不受溶剂、引只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响催化剂的影响 n反应只有过渡态，没有中间体生成。反应只有过渡态，没有中间体生成。 n反应是协同进行的，即旧键的断裂和新反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的键的形成是一步完成的 n产物有高度的立体专一性产物有高度的立体专一性周环反应医学一、周环反应一、周环反应周环反应周环反应通过环状过渡态一步完成的通过环状过渡态一步完成的多中心反应多中心反应定义的核心：定义的核心：一步完成一步完成多中心多中心离子型反应：离子型反应：反应物反应物中间体中间体产物产物周环反应：周环反应：反应物反应物产物产物1、周环反应概念、周环反应概念周环反应理论周环反应理论周环反应医学2、周环反应特点、周环反应特点n 反应的动力是光和热反应的动力是光和热 n 键的断裂和形成同时进行键的断裂和形成同时进行 n 极强的立体选择性极强的立体选择性 n 过渡态中原子排列高度有序过渡态中原子排列高度有序周环反应医学3、周环反应的类型、周环反应的类型周环反应周环反应电环化反应电环化反应环的加成反应环的加成反应迁移反应迁移反应周环反应医学原子轨道及量子力学基本观点：原子轨道及量子力学基本观点：电子波粒二象性电子波粒二象性波函数波函数轨道形状及节面轨道形状及节面分子轨道理论：分子轨道理论：基本观点：原子轨道线性组合基本观点：原子轨道线性组合(LCAO)形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道二、分子轨道和成键二、分子轨道和成键周环反应医学 当当轨道道对称称时（相相位位相相同同），就就能能组成成成成键轨道道，当当轨道道反反对称称时，就就组成成反反键轨道道，这个个规律律叫叫做做分子分子轨道道对称守恒原理称守恒原理。 周环反应医学键的形成的形成+_+-+_+-+-CH键键CC键键*sp3sp3sp3s周环反应医学 在乙在乙烯分子中，分子中，C C原子以原子以spsp2 2杂化，每个原子杂化，每个原子 上还有一个上还有一个p p轨道轨道, ,这两个这两个p p轨道有两种排列方式：轨道有两种排列方式：C=C*键键_+_C=C键键+_键的形成的形成周环反应医学三、前线轨道理论三、前线轨道理论 在在将将分分子子轨轨道道理理论论用用于于反反应应机机理理的的研研究究中中，分分子子轨轨道道中中能能量量最最高高的的占占有有电电子子轨轨道道和和能能量量最最低低的的空空轨轨道道在在反反应应中中是是至至关关重重要要的的，因因为为最最高高已已占占有有轨轨道道（HOMO）的的电电子子被被束束缚缚得得最最松松弛弛，容容易易激激发发到到最最低低空空轨轨道道（LUMO）上上去去。所所以以把（把（HOMO）和）和(LUMO)称为前线轨道。称为前线轨道。周环反应医学+ _+ + + _+ + + + + + _+ + + + + + _4 3 2 1 E1 E1 E1 E1 E1 基态前前线线轨轨道道激发态周环反应医学电环化反应共轭多烯转化成环烯烃 或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反应。 例如：电环化反应电环化反应 周环反应医学一、一、4n体系体系 当把当把(E,E)-2,4-(E,E)-2,4-己二己二烯加加热环化化时，只得到反式只得到反式-3,4-3,4-二甲基二甲基-1-1-环丁烯，而环丁烯，而在光照下环化时，却得到顺式在光照下环化时，却得到顺式-3,4-3,4-二甲二甲基基-1-1-环丁烯。环丁烯。光光CH3HHCH3热热HHCH3CH3CH3HCH3H周环反应医学 为什么不同条件下产物的立体结构不同呢？_+_旋转旋转90度度旋转旋转90度度_+_顺旋顺旋与旋与旋转方式有关！方式有关！周环反应医学CH3 H H CH3 顺旋 CH3HHCH3CH3 H H CH3 顺旋 CH3HHCH3反式反式-3,4-环丁烯环丁烯反式反式-3,4-环丁烯环丁烯周环反应医学CH3 H H CH3 对旋 CH3HHCH3CH3 H H CH3 对旋 CH3HHCH3顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯周环反应医学 为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢？ 在在加加热热情情况况下下，电电子子不不发发生生激激发发，最最高高占占有有轨轨道道是是2轨轨道道 ；2轨轨道道两两端端的的相相位位是是相相反反的的，顺顺旋旋才能对称守恒。才能对称守恒。 周环反应医学+ _+ + + _+ + + + + + _+ + + + + + _4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基态前线轨道激发态周环反应医学_+_对转对转90度度对转对转90度度对旋对旋_+_旋转旋转90度度旋转旋转90度度_+_顺旋顺旋_+_+周环反应医学CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 顺旋 CH3HHCH3反式反式-3,4-环丁烯环丁烯CH3HHCH3反式反式-3,4-环丁烯环丁烯周环反应医学+ _+ + + _+ + + + + + _+ + + + + + _4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基态前线轨道激发态周环反应医学_ + + _ _ + 对转90度对转90度对旋_ + _ + 顺转90度顺转90度顺旋_ + _ + _ _ + 周环反应医学CH3 H H CH3 对旋 CH3HHCH3CH3 H H CH3 对旋 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯CH3HHCH3顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯周环反应医学结论 对于4n体系：加加热：顺旋旋光照：光照：对旋旋周环反应医学思考题 CH3HCH3HCH3HHCH3顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯CH3HCH3H光 CH3HHCH3反式反式-3,4-环丁烯环丁烯周环反应医学2,4,6-辛三烯辛三烯:二、二、4n+2体系体系CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH36个个P轨道形成轨道形成6个分子轨道个分子轨道周环反应医学HOMOLUMOC H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基态基态第一激发态第一激发态HOMO2,4,6-辛三烯的分子轨道辛三烯的分子轨道C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO周环反应医学H H C H 3 C H 3 CH3H3CHH对旋对旋（内向）（内向）（外向）（外向）对旋对旋H H H3CH3C周环反应医学在光照条件下：在光照条件下：3 HOMO是是:C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hh顺旋顺旋顺旋顺旋(反时针反时针)(顺时针顺时针)周环反应医学结论结论对于4n+2体系：加加热：对旋旋光照：光照：顺旋旋周环反应医学练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物(1)(2)(3)周环反应医学在光或热的作用下在两个在光或热的作用下在两个电子共轭体电子共轭体系的两端同时生成两个系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应键而闭合成环的反应叫环加成反应。叫环加成反应。根据两个根据两个电子体系中参与反应的电子体系中参与反应的电子电子的数目分为：的数目分为：+ 2+2环加成环加成+ 2+4环加成环加成环加成反应环加成反应周环反应医学2+4环加成环加成狄狄尔斯尔斯-阿德尔反应属于阿德尔反应属于2+4环加成。环加成。产率低产率低3-环己烯基甲醛环己烯基甲醛100%4-环己烯环己烯-1,2-二甲酸酐二甲酸酐100%周环反应医学狄尔斯狄尔斯-阿德尔反应的特点阿德尔反应的特点:.共轭二烯以共轭二烯以S-顺构象参加反应。顺构象参加反应。1-位取代基在反位位取代基在反位时比在顺位更易起环加成反应。时比在顺位更易起环加成反应。易反应易反应周环反应医学.顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。构型。周环反应医学2+4环加成机理：环加成机理：HOMOLUMO2+4环加成反应（热反应）环加成反应（热反应）前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另一个分子的最低未占轨道重叠成键。一个分子的最低未占轨道重叠成键。HOMOLUMO周环反应医学从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所同面交盖成键，所以以2+4环加成反应，在加热条件下是对称环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。性允许的。结结 论论周环反应医学(3)周环反应医学定定义义：在在共共轭轭体体系系中中，一一个个原原子子或或基基团团从从一一端端带带着着 它它的的键键迁迁移移到到共共轭轭体体系系的的另另一一端端，同同时时伴伴随随有有键键的的移移动动，这这类类反反应应称称迁迁移移反反应应，也也称称迁迁移移重重排排反反应。应。 键的迁移反应键的迁移反应周环反应医学迁移反应的通式：迁移反应的通式：注注:i,j表示迁移后表示迁移后键所连接的两个原子的位置。键所连接的两个原子的位置。周环反应医学i,j的编号分别从反应物中以的编号分别从反应物中以键连接的两个原子开始编号。键连接的两个原子开始编号。1,5H迁移迁移C-H键键迁移迁移周环反应医学3,3迁移迁移C-C键键迁移迁移3,3迁移迁移C-O键键迁移迁移周环反应医学一、一、氢原子参加的氢原子参加的1,j迁移迁移以以1,3-戊二烯在加热时发生戊二烯在加热时发生迁移迁移反应为例：反应为例：假定假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的自由基。自由基。周环反应医学基基态态HOMO含五个碳的自由基轨道：含五个碳的自由基轨道：周环反应医学HOMO是：是：氢原子参加的氢原子参加的1,5迁移在加热时，轨道对称性允许。迁移在加热时，轨道对称性允许。从上图也可看出：从上图也可看出：C1和和C3上上P轨道位相不同，不能与轨道位相不同，不能与H原子的原子的S轨道面对面重叠成键，所以，轨道面对面重叠成键，所以，1,3迁移是轨道迁移是轨道对称性禁阻的。对称性禁阻的。周环反应医学二、二、3,3迁移迁移以以1,5-己二烯为例：在加热时发生己二烯为例：在加热时发生3,3迁移迁移假定假定键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的自由基的HOMO是：是：周环反应医学从上图可看出：从上图可看出：3，3两个碳原子上两个碳原子上P轨道最靠近的一轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和和1之间的键开始之间的键开始断裂时，断裂时，3和和3之间开始成键。之间开始成键。上述上述3,3迁移是迁移是CC键迁移，叫键迁移，叫Cope重排。重排。周环反应医学将将3,3CO键迁移，叫键迁移，叫Claisen重排。重排。例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生3,3CO键键迁迁移移，迁迁移移结结果果烯烯丙丙基基碳碳原原与与苯苯环环的的邻邻位位相连。相连。周环反应医学练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物(1)周环反应医学周环反应医学1.2.练习练习:周环反应医学周环反应医学