高分子材料改性高分子材料改性高分子材料发展概况1.通用高分子材料的高性能化和低成本化2.功能高分子材料、特种高分子材料与工程塑料发展迅速3.与能源、环境相关的有机高分子材料的协调发展4.高分子材料科学与其他学科的交叉不断加强高分子材料改性概念：通过物理、机械和化学等作用使高分子材料原有性能得到改善称为高分子材料的改性。改性过程中既可发生物理变化，也可发生化学变化。高分子材料改性分类：共混改性化学改性表面改性填充与纤维增强改性共混改性1846年 申请了高分子共混物天然橡胶/古塔波胶的专利。1942年 研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑性树脂的第一个专利。1946年 A型ABS问世。1951年 PP/PE共混物问世。1960年 发现在难于加工成型的聚苯醚(PPO或PPE)中加入聚苯乙烯(PS)即可顺利进行加工成型，提出“贯穿高分子”的概念。1962年 用ABS与甲基苯乙烯-芳腈共混物共混制成耐热ABS。1965年 成功研制出SBS。1969年 ABS/PVC和PP/EPDM共混物研制成功并投入工业化生产。1975年 美国杜邦(Du Pont)公司开发了超高韧聚酰胺Zytel-ST.这是聚酰胺中加入少量聚烯烃或橡胶而制成的共混物。1981年 成功制成苯乙烯-马来酸酐共混物与ABS共混物。1986年 成功研制成PC/ABS共混物。共混改性共混物的制备方法：1. 物理共混法2. 共聚-共混法3. 互穿高分子网络法共混改性混合原理剪切变形破碎凝聚凝聚共混改性增容剂(Compatibilizer)能使不相容的两种高分子结合在一起，从而形成稳定的共混物。非反应型增容剂和反应型增容剂.增容剂高分子型低分子型非反应型反应型嵌段共聚物羧酸型无规共聚物均聚物接枝共聚物共混比共混比PP/UHMWPEPP/UHMWPE缺口冲击强度缺口冲击强度（kJ/mkJ/m2 2 ) )拉伸强度（拉伸强度（MPaMPa）双螺杆双螺杆四螺杆四螺杆双螺杆双螺杆四螺杆四螺杆100/5100/511.811.812.012.022.022.021.421.4100/10100/1014.714.714.114.123.023.022.122.1100/15100/1514.214.216.816.822.122.123.123.1100/20100/2012.412.415.315.321.521.522.222.2100/0100/07.87.819.519.5PP/UHMWPEPP/UHMWPE共混物的力学性能共混物的力学性能共混改性PP/UHMWPE：将超高分子聚乙烯掺入PP中以提高PP的冲击强度。此方面工作已有人开始进行。据研究，采用具有较高混炼作用的双螺杆或四螺杆挤出机进行共混操作，才能得到增韧的PP/UHMWPE共混物。共混改性共聚无规共聚(random copolymerization)交替共聚(alternatingcopolymerization)嵌段共聚(block copolymerization)接枝共聚(graft copolymerization)反应机理自由基共聚离子聚合配位聚合CT络合物弱电子受体单体间离子对配位催化剂活性聚合逐步聚合扩链反应引发剂法链转移法辐照聚合机械法应用实例 无规共聚聚 丙烯(PP-R)丁腈橡胶EVA树脂苯乙烯-丙烯腈交替共聚物交替丁腈橡胶聚氨酯丁苯橡胶SBSABS化学改性1. 共聚反应2. 交联3. 高分子材料主链反应和侧基反应4. 互穿高分子材料网络共聚应用实例：PP-R结晶度低，透明性好，较均聚聚丙烯(PP-H)脆化温度显著降低，0仍保持适中的冲击强度，并有较好的耐腐蚀性。交联高分子材料在热、光、辐射或交联剂的作用下，分子链间以化学键连结起来构成三维网络或体型结构的反应，称为交联(Crosslinking)。物理交联化学交联交联硫化狭义概念：用元素硫或SCl2使橡胶转变为适量交联的网状高分子材料的化学过程。广义概念：由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。步骤：1. 引发：形成锍离子。2. 转移：锍离子夺取烯烃中的氢原子，形成碳正离子。3. 交联：碳正离子与硫反应，再与双键加成，产生交联。交联过氧化物交联：不含双键的大分子交联剂：过氧化异丙苯等机理：1. 过氧化物受热分解产生自由基2. 自由基攻击大分子链3. 偶合交联交联高能辐射交联：辐射源：加速电子、X射线、射线、射线、快质子、原子反应堆混合射线等。机理：1. 初步自由基及活性氢原子的生成；2. 活泼氢原子攻击PE，再生成自由基；3. 大分子链自由基之间反应形成交联结构。交联硅烷交联光交联盐交联叠氮交联具有化学反应官能团的高分子材料交联交联交联对高分子材料的影响交联密度增加，抗拉强度也有所增加，但达到一定交联程度后下降。随着交联密度的增加，伸长率和溶胀度降低，模量、硬度及玻璃化温度上升。主链反应和侧基反应氯含量/%Tg/物理性能0-70塑性材料30-20橡胶状弹性体4010软、粘滞状5020皮革状6035刚性70150硬、脆马来酸酐改性PP的原理：主链反应和侧基反应1.随着引发剂用量的增加，接枝率先逐渐升高；达到一定程度后又逐渐降低，当引发剂用量为0.09时，接枝率达到最大值0.97。2.当引发剂用量超过0.09时，接枝率有所下降。 随着MAH用量的增加，PP-g-MAH的接枝率逐渐增大，当MAH用量大于2时，接枝率逐渐降低。 在引发剂引发的接枝反应中，当单体浓度较低时，MAH分子首先向PP大分子自由基扩散，发生接枝反应；当MAH用量大于2时，单体之间碰撞几率增加，导致MAH发生自聚，从而产生低聚体，消耗了大量引发剂产生自由基，使接枝率降低。 为确定PP是否与MAH发生了接枝反应，将提纯后的接枝产物经红外光谱测定，并与纯PP的红外光谱图进行比较，结果如图4所示。 从图4 可以看出，在1740cm-1处出现了MAH的C=O特征吸收峰，表明MAH确已接枝PP分子链上。 从图5可以看出，PP在l60.1出现特征熔融峰，而PP-g-MAH的熔融峰则向低温区移动。 在反应挤出过程中，PP大分子链在引发剂的作用下发生断链，使其分子量下降，分子量分布变窄，导致接枝产物熔点下降。 同时，MAH接枝到PP分子链上使一部分PP由非极性转为极性，增强了分子间的相互作用，使结晶温度提高。 在设定的冷却速率下，PP-g-MAH的结晶峰温向高温区移动，结晶总速率比纯PP快。等规聚丙烯的有效成核剂可由极性基团和烃基组成，带有MAH分子或侧键的PP链段的柔韧性比纯PP链段差，这种链段在结晶过程中可能起成核剂的作用，这是因为接枝MAH侧基的成核剂作用加速了结晶过程，提高了接枝产物的结晶度。同时接枝反应过程中存在着降解反应，使PP的分子链断裂，在升温过程中存在着微晶的生长，使得结晶度提高。因此PP-g-MAH的结晶度较PP树脂高，同时因微晶的存在使得PP-g-MAH的透明度较基体PP树脂要高。在材料成型的过程中通过共混加入，随着剪切混炼作用分在材料成型的过程中通过共混加入，随着剪切混炼作用分布到改性界面。这种添加型表面改性剂在聚合物基体中的迁移布到改性界面。这种添加型表面改性剂在聚合物基体中的迁移扩散并在聚合物表面富集是其改性效果体现的关键。扩散并在聚合物表面富集是其改性效果体现的关键。 表面富集是指所研究的聚合物多相复合体系中，某一组分在聚合表面富集是指所研究的聚合物多相复合体系中，某一组分在聚合物表面聚集，导致其在表面层的浓度高于其基体浓度的现象，而物表面聚集，导致其在表面层的浓度高于其基体浓度的现象，而具有表面活性的表面改性剂所产生的表面富集现象更为明显，成具有表面活性的表面改性剂所产生的表面富集现象更为明显，成为有效改善聚合物表面性质的重要助剂。为有效改善聚合物表面性质的重要助剂。 低分子的表面改性剂和高分子的表面改性剂。低分子的表面改性剂和高分子的表面改性剂。 表面改性表面处理干式改性湿式改性放电处理火焰臭氧处理表面涂层催化接枝表面粗化表面改性1.偶联剂表面改性作用原理：偶联剂主要用作高分子共混、复合材料的助剂，其分子两端含有化学性质不同的两类基团：一是亲水基团，与极性物质具有良好的相容性或直接参与化学反应，另一类是亲油基团，能与非极性物质例如大多数合成树脂或其他聚合物发生相互缠结或生成氢键，因此偶联剂被称为分子桥。表面改性硅烷偶联剂的通式为： 其中R为非水解的、可以与有机基体进行反应的活性官能团，X为能够水解的基团，与无机表面有较好的反应性。 材料材料 硅烷偶联剂硅烷偶联剂 1.硅烷偶联剂热固性材料邻苯二甲酸丙烯酯 链烯基、氨烃基、丙烯酰氧烃基、异氰酸烃基环氧树脂 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基聚酯 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、 丙烯酰氧烃基、阳离子烃基聚氨酯 氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、异氰酸烃基 材料材料 硅烷偶联剂硅烷偶联剂 橡胶橡胶表面改性热塑性树脂热塑性树脂纤维素氨烃基、异氰酸烃基聚缩醛氨烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基聚丙烯酸酯氨烃基、丙烯酰氧烃基聚乙烯链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、丙烯酰氧烃基、阳离子烃基、过氧化烃基 SBR环氧烃基、多硫烃基氟橡胶氨烃基、阳离子烃基NBR多硫烃基、丙烯酰氧烃基2.铝酸酯偶联剂 结构与钛酸酯偶联剂类似，其特点为何称原料无腐蚀或腐蚀性小，易通过改变相应的酸而得到不同结构和性能的酯。 3.双金属偶联剂双金属偶联剂是在两个无机骨架上引入有机官能团 特点：加工温度低；特点：加工温度低； 偶联速度快；偶联速度快； 分散性好；分散性好； 价格便宜。价格便宜。4.木质素偶联剂表面改性二.高分子表面改性剂小分子偶联剂的缺点： 效果不能持久，容易脱落 耐热性差，容易分解 高分子表面改性剂一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，且不影响材料的本体性能。 表面改性三.化学改性定义：指采用一定的化学试剂处理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙结构，或是在其表面产生羟基，羧基氨基，磺酸基，不饱和基团，或是在聚合物表面接枝一定的改性链段，从而活化聚合物的表面，提高其与其他物质的黏结能力，或是赋予聚合物材料一定的表面特性的一种聚合物表面改性方法。 采用的化学改性剂包括强酸，碱，过氧化物等。 表面改性高分子表面改性剂的改性效果取决于共混体系中改性剂分子的形态，而分子形态又与改性剂的亲水性化学结构、组成、相对分子质量及共聚方式等因素密切相关。 对高分子设计要考虑以下几个方面： 改性剂中亲基体基团和疏基体基团的选择； 亲基体基团和疏基体基团的分布形式； 改性剂相对分子质量大小。 表面改性1 1. .化学表面氧化化学表面氧化表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材料表面进行氧化处理，以改变聚合物表面的粗糙程度和表面料表面进行氧化处理，以改变聚合物表面的粗糙程度和表面极性基团含量的一种改性方法。极性基团含量的一种改性方法。 1.1.酸氧化法酸氧化法原理：利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，原理：利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羧基，羰基，羟基，磺酸基等，这些基团在材料表面层生成羧基，羰基，羟基，磺酸基等，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，达到提高聚合物表面张力的的生成，可使聚合物表面活化，达到提高聚合物表面张力的目的，同时在氧化过程中，聚合物表层部分分子链断裂，形目的，同时在氧化过程中，聚合物表层部分分子链断裂，形成一定的凹坑结构，从而增加聚合物表面的粗糙度。成一定的凹坑结构，从而增加聚合物表面的粗糙度。 优点：优点：处理效果好，无特殊设备要求处理效果好，无特殊设备要求缺点：缺点：对材料面存在破坏，以及环境影响对材料面存在破坏，以及环境影响 表面改性2.过氧化物氧化法 （1）臭氧氧化法 （2）过氧化物氧化法 3.络合物化学处理法 4.碱处理法 表面改性电晕层外区电晕层外区（暗区）（暗区）电晕放电电晕放电形成条件形成条件: : 二电极曲率半径相差二电极曲率半径相差悬殊悬殊 ( (线筒、线板、针板）线筒、线板、针板）特点：特点：1. 1. 高气压高气压 (10(105 5-10-106 6Pa)Pa)2.2.高电压降高电压降 (10(103 3-10-105 5 V) V)3.3.低电流密度低电流密度(10(10-3-3-10-10-6-6A/cmA/cm2 2) )4. 4. T Te e T Ti i T Tg g 10 102 2 K K 电晕层电晕层筒状电极筒状电极线电极线电极表面改性介质阻挡放电介质阻挡放电形成条件形成条件:1.二电极间有绝缘介质存在二电极间有绝缘介质存在2. 交变电场交变电场特点：特点：1. 高气压高气压 (105-106 Pa)2.高电压降高电压降 (103-105 V)3.低电流密度低电流密度 (10-2-10-3A/cm2)4. Te Ti Tg 102 K HV（a.c.)表面改性