第十五章第十五章纳米材料的加工制备纳米材料的加工制备一、基本概念一、基本概念纳米颗粒纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，介于原子与物质之间，大于原子簇介于原子与物质之间，大于原子簇(cluster)，小于通常的微粉，一般在小于通常的微粉，一般在1100nm之间。之间。烟尘颗粒烟尘颗粒 数微米数微米 红血球红血球 60009000nm 细菌细菌 20003000nm 可见光波长可见光波长 400760nm 病毒病毒 几十纳米几十纳米 纳米材料纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。和固体。纳米材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料如尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料如纳米颗粒、原子团簇；纳米丝、纳米棒、纳米管；纳米颗粒、原子团簇；纳米丝、纳米棒、纳米管；超薄膜，多层膜；超晶格等。超薄膜，多层膜；超晶格等。纳米科技取得的重要进展：纳米科技取得的重要进展：美国商用机器公司美国商用机器公司(IBM)两名科学家利用扫描隧道电子显两名科学家利用扫描隧道电子显微镜微镜(STM)直接操作原子，成功地在直接操作原子，成功地在Ni(镍镍)基板上，按自基板上，按自己的意志安排原子组合成己的意志安排原子组合成“IBM”字样；日本科学家已成字样；日本科学家已成功地将硅原子堆成一个功地将硅原子堆成一个“金字塔金字塔”，首次实现了原子三维，首次实现了原子三维空间立体搬迁。空间立体搬迁。德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在性，在180经受弯曲并不产生裂纹。经受弯曲并不产生裂纹。 医生可能应用纳米机器人直接打通脑血栓，清出医生可能应用纳米机器人直接打通脑血栓，清出心脏动脉脂肪沉积物，也可以通过把多种功能纳心脏动脉脂肪沉积物，也可以通过把多种功能纳米微型机器注人血管内，进行人体全身检查和治米微型机器注人血管内，进行人体全身检查和治疗，药物也可以制成纳米尺寸，直接注射到病灶疗，药物也可以制成纳米尺寸，直接注射到病灶部位，大大提高医疗效果，减少副作用。部位，大大提高医疗效果，减少副作用。 纳米科学研究的重大意义：纳米科学研究的重大意义：纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世宏观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即入了一个新时代，即纳米科技时代纳米科技时代。美国美国IBM公司首席科学家公司首席科学家Armstrong说：说：“正像正像20世纪世纪70年代微电子技术产生了信息革命一样，年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。”著名科学家钱学森也预言：著名科学家钱学森也预言：“纳米和纳米以下的纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命技术革命，从而将是，从而将是21世纪又一次世纪又一次产业革命产业革命。” 二、纳米材料的性能二、纳米材料的性能 1、表面效应、表面效应2、小尺寸效应、小尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性质上的变化，称为小引起材料宏观物理、化学性质上的变化，称为小尺寸效应。尺寸效应。（1）特殊的力学性质）特殊的力学性质摔不碎的陶瓷碗摔不碎的陶瓷碗 纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬（2）特殊的热学性质）特殊的热学性质熔点急剧下降熔点急剧下降 大块大块Pb的熔点为的熔点为600K，而，而20nm球形球形Pb微粒熔点微粒熔点降低为降低为288K； 常规常规Ag的熔点为的熔点为690，而超细银熔点变为，而超细银熔点变为100； 块状的金的熔点为块状的金的熔点为1064，10nm时则降低为时则降低为1037，2nm时变为时变为327； 烧结温度降低烧结温度降低 常规常规A12O3烧结温度在烧结温度在20732173K，在一定条件，在一定条件下纳米下纳米Al2O3可在可在1423K至至1773K烧结，致密度可烧结，致密度可达达99.7。 常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2273K，纳米，纳米Si3N4烧结烧结温度降低温度降低400500K。 （3）特殊的光学性质）特殊的光学性质宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色可见光范围各种颜色(波长波长)的反射和吸收能力不的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，例如乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为铂金纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射，金纳米粒子的反射率小于率小于10%。这种对可见光低反射率、强吸收率。这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。导致粒子变黑。蓝移现象：即吸收带移向短波方向。蓝移现象：即吸收带移向短波方向。 纳米纳米SiC颗粒和大块颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率固体的峰值红外吸收频率分别是分别是814cm-1和和794cm-1。蓝移了。蓝移了20cm-1； 纳米纳米Si3N4颗粒和大块颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频固体的峰值红外吸收频率分别是率分别是949cm-1和和935cm -1，蓝移了，蓝移了14cm-1。 （4）特殊的磁学性质）特殊的磁学性质鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物中存在的超微磁性颗粒，鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物中存在的超微磁性颗粒，使这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归本使这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归本领。领。 3、宏观量子隧道效应、宏观量子隧道效应量子效应量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距象，连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大，能隙变宽，由此导致离随颗粒尺寸减小而增大，能隙变宽，由此导致的纳米微粒的一系列与宏观物体截然不同的反常的纳米微粒的一系列与宏观物体截然不同的反常特性。特性。三、纳米材料的制备方法三、纳米材料的制备方法 1、机械粉碎法、机械粉碎法 纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。展起来的。球磨球磨振动磨振动磨 搅拌磨搅拌磨气流磨气流磨 纳米机械粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要纳米机械粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要问题。理论上，固体粉碎的最小粒径可达问题。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.010.05m。然而，用目前的机械粉碎设备与。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。一般固体物料的粉碎工艺很难达到这一理想值。一般固体物料的粉碎极限为极限为1m。 2、蒸发凝聚法、蒸发凝聚法 蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。成极微细的纳米粒子。 蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品粒子一般在方法，蒸发法所得产品粒子一般在5nm100nm之间。按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸之间。按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为电阻加热蒸发、高频感应蒸发、电子束发法分为电阻加热蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 电阻加热蒸发法电阻加热蒸发法 蒸发源通常采蒸发源通常采用用w、Mo、Ta的的线圈状或舟状电线圈状或舟状电阻发热体，蒸发阻发热体，蒸发原料放在其上。原料放在其上。 高频感应加热法高频感应加热法 此法是将耐火此法是将耐火坩埚内的蒸发原坩埚内的蒸发原料进行高频感应料进行高频感应加热蒸发而制得加热蒸发而制得纳米微粒的一种纳米微粒的一种方法。方法。 等离子体加热法等离子体加热法 该法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放该法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳微粒。在惰性气氛中，由于等离子体温应形成纳微粒。在惰性气氛中，由于等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。度高，几乎可以制取任何金属的微粒。电子束加热法电子束加热法激光加热法激光加热法3、冷冻干燥法、冷冻干燥法 基本原理基本原理：制备含有金属离子的溶液，再将制备：制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液雾化成微小液滴，同时迅速将其冻结固好的溶液雾化成微小液滴，同时迅速将其冻结固化，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除化，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去。溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去。直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。4、气相化学反应法、气相化学反应法 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。气相化学反应法适合于制各类物质的纳米粒子。气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类方法。解和气相合成两类方法。气相分解法气相分解法 一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。气相分解法制备纳米粒子要求原料的纳米粒子。气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。热分解一般具有反应形式素的化合物。热分解一般具有反应形式气相合成法气相合成法 气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。其反应形式可以表示为：其反应形式可以表示为： A(气气)+B(气气) = C(固固)+D(气气)5、溶胶、溶胶-凝胶法凝胶法 基本原理基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形左右的粒子并形成溶胶，经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化成溶胶，经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶。在凝胶中通常还含有大量的液相需要为凝胶。在凝胶中通常还含有大量的液相需要借助苯取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统借助苯取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物微粒。微粒。 用溶胶用溶胶-凝胶法制备纳米粒子过程中，最重要的凝胶法制备纳米粒子过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成。过程中依次要发生水解就是溶胶和凝胶的生成。过程中依次要发生水解反应和缩聚反应。其典型的反应式为反应和缩聚反应。其典型的反应式为