l用统计热力学的方法计算离子之间的作用能（用混合热表示， ）和离子分布的组态（用分布几率表示， ），再利用 计算组分i的活度。l6.1Flood模型 l6.1.1发展背景发展背景 1938年，Herasymenko在Trans.Farad.Soc.342（1938）1245发表文章，在“熔渣完全由离子组成”的假设下，用统计力学的方法，得出： 第六章第六章 熔渣的热力学模型熔渣的热力学模型（） 统计热力学模型统计热力学模型 l这是基于以下两个基本假设：l全部离子处于完全随机分布状态，离子和同号离子相邻的几率与异号离子相邻的几率相同；l不考虑离子电荷。l到1946年，苏联学者进一步完善，对Herasymenko的模型进行了修正，提出如下假设：l熔渣完全由正负离子构成；l熔渣的结构同晶体相同；l离子最近邻者仅是异号离子，所有同号离子不管其电荷的数量是否相同，与周围的异号离子的静电作用力是相等的。l由统计力学得出如下结论： l从以上二模型可以看出：lHerasymenko模型中，由于正负离子电荷的相互作用（吸引或排斥），其分布的几率应该是不相等的；l模型虽然考虑了离子带电的正负，但没有考虑带电数量，认为所有离子间静电作用力是相等的，这显然是不合理的。l1952年，Flood在上述模型的基础上，修正了他们的不足，提出了在假设条件上较为合理的Flood模型。 l6.1.2基本假设 l1）熔渣完全由正负离子组成；l2）离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个价的离子可以取代个一价的离子，留下个空位；统计处理时，必须同时考虑这些空位产生的影响；l3）离子的混合过程是理想的。 l6.1.3数学模型 以 混合为例。 1） 分别计算各离子混合前后的排列方式数。（计算时注意到：1个2价 可取代两个1价 。混合时，1个 附带一个空位数。） l混合前：l混合后：l2）求混合熵 l3）求 由假设条件3） l一般情况下，lFlood模型之不足：对不含 ，而只由 、 、 、 、等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含的渣系，计算误差较大。 6.2柯热乌罗夫（柯热乌罗夫（） 规则离子溶液模型规则离子溶液模型 l6.2.1基本假设 l1）熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的 组成； 致密地填满各位置，阳离子无序地分布在 之间；（这是由于 的半径为1.4，而多数阳离子半径皆小于1）。l2）混合时有热效应发生；l3）混合熵与完全离子溶液（）相同。 l6.2.2二元氧化物渣系的数学模型 以 为例。 用1、2分别表示 、 离子；3表示 。 表示离子1与离子3的结合能，例 表示离子2与离子3的结合能，例 注：包围13（或23）的近邻的离子为同类的1（或2）。 （或 ）表示包围13（或23）的近邻离子为异类的2（或1）； Z正离子晶格的配位数。 则13和23混合物中，正离子1，2的平均结合能l其中l1mol混合物的结合能 l令 （1mol纯13结合能）l （1mol纯23结合能）l （混合能）又混合熵而由stirling公式 l而 故l令二元系熔渣混合过程方程 l6.2.3多元系熔渣数学模型 设有个组元（实际是正离子组元），则正离子组元的平均结合能 1mol 正离子的总结合能 （1） 多元系熔渣混合过程方程 l6.2.4多元系规则溶液模型 设熔渣中组元的摩尔数为 ，正离子数为 （例如： , ）。则：（1）式两边乘以 （正离子总摩尔数） （2）l（2）式两边对 求偏微商，令 展开即为： 同 比较得： 多元系规则离子溶液模型 6.3Lumsden规则分子溶液模型规则分子溶液模型 l6.3.1基本假设 1）、2）、3）同柯热乌罗夫（）模型； 4）正离子混合熵等于理想溶液混合熵（规则溶液性质）。l6.3.2多元系的规则分子溶液模型 Lumsden根据以上假设，由统计的方法得到多元渣系的模型： l模型的几点说明： 是假定熔渣为规则溶液时，推导的由混合焓定义的参数。表示由1mol组元i和j形成溶液时体系内能变化，或 之间相互作用能。 表示组元i的正离子分数；Lumsden关系式与Daken二次式在形式上是相同的。 l例：例：三元系中Daken二次式l可以看出，这与Lumsden关系式在形式上是一致的。 l6.3.3 的求法 1）万谷法 万谷志郎提出的的计算方法是： 假设：由简单氧化物分子生成复杂氧化物时生成热与混合热近似相等；氧化物熔化热与固态复杂氧化物的生成热相比要小得多；复杂氧化物的生成热与温度关系不大。即： l例例6-1：求 的 由 若而实际测量的结果是： 差别较大。 万谷从实验中发现：2）由平衡法求 求 二元系中 值（用1、2分别代表 ）。 平衡时，两边取对数 l由 得：T一定时，可以看出， 与 具有线性关系。 时，Darken和Gurry研究结果是，求 三元系 、 （用1、2分别代表 ；3表示 ）。 l第一步： 在三元系中，同样有 （2） 由规则溶液模型 二式相减，并整理 l代入等温方程式（2）中，整理得： （3） 将 及 代入（3） 式，且令：在等温下，作 图，由该图的斜率得： l第二步：求 在三元系 与金属铁（ ， ）饱和条件下， （4） （5）将（5）代入（4），得： 令 则在等温下，作 图，得用此法亦可求 ，亦可继续求四元系中的 。