物理化学电子教案Chemical Equilibrim化学平衡的几个基本问题1. 如何判断化学反应进行的方向？如何判断化学反应进行的方向？2. 化学反应能否进行到底？其限度如何？化学反应能否进行到底？其限度如何？3. 能否以及如何改变化学反应的方向和限度？能否以及如何改变化学反应的方向和限度？化学反应体系化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：也即：根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程等温、等压条件下，当时：化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度与 的比较随反应进行而变化随反应进行而变化与反应进行程度无关与反应进行程度无关反应方向判据反应方向判据只能近似判断反应方向只能近似判断反应方向为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？ 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。62 化学反应的平衡常数和等温方程式有任意气相反应任何气体B化学势的表达式：式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入的计算式，得：令： 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡， ，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。定义定义用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡几种常见平衡常数对理想气体对理想气体对非理想气体对非理想气体经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1. 用压力表示的经验平衡常数当 时， 的单位为1。经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton经验平衡常数3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，溶液反应的平衡常数溶液反应的平衡常数1. 1. 按规定按规定1 1选取所有组分的标准态选取所有组分的标准态: :按照第三章中的规定按照第三章中的规定1,1,溶液各组分的标准态均为组分的纯液态溶液各组分的标准态均为组分的纯液态. .化学势表达式为化学势表达式为: : i i= = i i* *(T,p)+(T,p)+RTlnaRTlnai i (22)(22) i i* *(T,p)(T,p)是标态化学势是标态化学势, ,a ai i是是i i组分的活度组分的活度. .将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中: : r rG Gm m= i i i i= = r rG Gm m0 0+ +RTlnRTlna ai i i i 式中式中: : r rG Gm m0 0= = i i I I* *, ,是标态化学势之代数和是标态化学势之代数和. . 当反应达平衡时当反应达平衡时, rGm=0,于是有于是有: rGm0+RTlnai ie=0 rGm0=RTlnai ie 经验平衡常数因为 ，则4液相反应用活度表示的平衡常数6.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应l对于复相反应对于复相反应,其吉布斯自由能的表达式为其吉布斯自由能的表达式为:l rGm= i il=( i i)气相气相+( i i)液相液相+( i i)固相固相l设反应体系中的气相可视为理想气体混合物设反应体系中的气相可视为理想气体混合物;液相可视为理想液相可视为理想溶液溶液;固相为纯物质固相为纯物质,则各相化学势的表达式为则各相化学势的表达式为:l气相气相: i= i0+RTln(pi/p0)l液相液相: i= i*+RTlnxil固相固相: i= i*l rGm= rGm0+RTln(pj) j(xk) k)(p0) jl令令:lK0=(pj) j(xk) k)(p0) je(46)l rGm= rGm0+RTlnK0(47)l式中式中: rGm0= i i0(48)什么叫复相化学反应？称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：化学平衡移动化学平衡移动温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度温度T变化时，平衡常数变化时，平衡常数Kp如何变化？如何变化？吉布斯吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响对吸热反应，对吸热反应，升高温度，升高温度，增加，增加，对正反应有利。对正反应有利。对放热反应，对放热反应，升高温度，升高温度，降低，降低，对正反应不利。对正反应不利。升高温度，平衡向吸热反应方向移动升高温度，平衡向吸热反应方向移动温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响1)1)若温度区间不大，若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：可视为常数，得定积分式为： 若若 值与温度有关，则将关系式代入微分式值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。进行积分，并利用表值求出积分常数。 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。另一温度下的平衡常数。一般物质的热容表达式为一般物质的热容表达式为: Cp,m=a+bT+cT2 由由基尔霍夫定律基尔霍夫定律,可得反应焓变的数学表达式可得反应焓变的数学表达式:式中式中: H0时积分常数时积分常数.(2) rHm0随温度而变化随温度而变化:当反应体系的温度变化范围很大当反应体系的温度变化范围很大, 反应的焓变不再为常反应的焓变不再为常数数, 是温度的函数是温度的函数. 此时应先由基尔霍夫定律求出焓变此时应先由基尔霍夫定律求出焓变对温度的关系式对温度的关系式,然后将其代入然后将其代入(2)式或式或(3)式中求算式中求算.将上式代入平衡常数与温度关系式中积分将上式代入平衡常数与温度关系式中积分,可得可得: 式中式中 H0,I均为积分常数均为积分常数.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。这个公式在气体反应动力学中有用处。压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响仅是温度的函数理想气体的反应平衡常数理想气体的反应平衡常数Kp取决于反应的取决于反应的 rGm, rGm是各组分标态化学势的代数和是各组分标态化学势的代数和.理想气体标态理想气体标态化学势的值与体系的压力无关化学势的值与体系的压力无关,所以理想气体平衡常所以理想气体平衡常数也与体系的压力无关数也与体系的压力无关,只是温度只是温度T的函数的函数.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响对理想气体但是但是,反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事回事.平衡常数变了平衡常数变了,平衡时的组成必定改变平衡时的组成必定改变;但体系但体系平衡组成改变了平衡组成改变了,平衡常数却不一定改变平衡常数却不一定改变.反应的平衡组成实际上取决于反应的平衡组成实际上取决于Kx ,当当Kx变化时变化时,反应反应体系的平衡组成也会发生变化体系的平衡组成也会发生变化. 与压力有关，其变化单调性取决于 0增加压力对逆向反应有利增加压力对逆向反应有利; 0增加压力对正向反应有利增加压力对正向反应有利; =0改变压力对平衡无影响改变压力对平衡无影响.增加压力，平衡向体积减小的方向移动增加压力，平衡向体积减小的方向移动勒勒.夏特列规则（夏特列规则（LeChateliersprinciple）对处于平衡状态的系统对处于平衡状态的系统,当外界条件当外界条件(温度温度、压力压力、及浓度等及浓度等)发生变化时发生变化时,则平衡将发生迁移则平衡将发生迁移,迁移的方向总是迁移的方向总是削弱或反抗当外界条件改变的影响削弱或反抗当外界条件改变的影响. A system at equilibrium, when subjected to a disturbance, responds in a way that tends to minimize the effect of the disturbance. 勒勒.夏特列规则（夏特列规则（LeChateliersprinciple）勒勒.夏特列规则讨论的实质上是化学平衡夏特列规则讨论的实质上是化学平衡的稳定性问题。的稳定性问题。若勒若勒.夏特列规则不成立夏特列规则不成立T平衡向放热方向移动，平衡向放热方向移动，放出热量放出热量T平衡向放热方向移动，平衡向放热方向移动，放出更多热量放出更多热量.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素,而是体系中而是体系中所有不参与化学反应的成分所有不参与化学反应的成分.如如:对反应对反应CO+0.5O2=CO2 , N2就是一种惰性气体就是一种惰性气体.周期表中的零族元素周期表中的零族元素,几乎是一切气相反应的惰性气几乎是一切气相反应的惰性气体体.惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况:(1)反应体系的总压恒定反应体系的总压恒定:当体系的总压恒定时当体系的总压恒定时,加入惰性气体会降低反应组分加入惰性气体会降低反应组分的压力的压力,这种效应与降低反应体系的压力的效应是一这种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的样的,故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响(2) 体系的体积恒定体系的体积恒定:此时加入惰性气体会使体系的总压升高此时加入惰性气体会使体系的总压升高,但对于体系但对于体系中的反应组成而言中的反应组成而言,其分压之和并没有改变其分压之和并没有改变,故化学平故化学平衡不会移动衡不会移动.但当反应体系为非理想气体时但当反应体系为非理想气体时,在等容条件下加入在等容条件下加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数,故体系故体系的平衡也可能会移动的平衡也可能会移动.但在一般情况下但在一般情况下,可以不考虑可以不考虑惰性气体的影响惰性气体的影响.在在748K和和300p0下下,氮氢比按化学计量系数比进行氮氢比按化学计量系数比进行混合并使之发生反应混合并使之发生反应,达平衡时可得到达平衡时可得到31%的的NH3.若起始的混合物体积百分数分别为若起始的混合物体积百分数分别为:18%N2, 72%H2和和10%的惰性气体的惰性气体,NH3的产率为的产率为24.5%在工业生产上在工业生产上,合成氨的原料气时循环使用的合成氨的原料气时循环使用的,原原料气中惰性气体的含量会随着循环次数的增多而料气中惰性气体的含量会随着循环次数的增多而增加增加,为了保持氨产率的稳定为了保持氨产率的稳定,在工业合成氨的生在工业合成氨的生产车间产车间,需定期放空排掉部分原料气需定期放空排掉部分原料气,以维持惰性以维持惰性气体的含量在一定范围之内气体的含量在一定范围之内.总结：l平衡常数的计算： l平衡组成、平衡转化率的计算l反应方向的判断l温度，压力等对平衡移动的影响 l例例8.一种不稳定的固体硫化氢氨一种不稳定的固体硫化氢氨NH4HS(s)是一种不稳定是一种不稳定的固体的固体,很容易分解为很容易分解为NH3(g)和和H2S(g):lNH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)l已知已知25 C下的热力学数据如下下的热力学数据如下:l化合物化合物H0/kJ.mol-1S0/J.K-1.mol-1lNH4HS(s)-156.9113.4lNH3(g)-45.9192.6lH2S(g)-20.4205.6lA.计算此反应在计算此反应在25 C下的下的 rHm0, rGm0, rSm0;lB.计算此反应在计算此反应在25 C下的平衡常数下的平衡常数;lC.计算此反应在计算此反应在35 C下的平衡常数下的平衡常数,设设 rHm0和和 rSm0不随温度而变化？不随温度而变化？lA 反应反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)lH0/kJ.mol-1-156.9-45.9-20.4lS0/J.K-1.mol-1113.4192.6205.6l rHm0=-45.920.4+156.9=90.6kJ/mol rSm0=192.6+205.6113.4=284.8J/K.mol rGm0= rHm0T rSm0=5.687kJ/mollB. rGm0=RTlnKf0lKf0=exp( rGm0/RT)=0.1008lKp=p(NH3)(H2S)=Kf0(p0)i=0.1008bar2lC.在在35oC时，因为温度的变动不大，时，因为温度的变动不大， H为常数，有：为常数，有：l rGm0= rHm0T rSm0=90600308.15284.80.3302lKp=0.3302 bar2l例例6.Ag2O(s)在在718K时的时的 fGm0=1.59104J.mol-1,试求试求Ag2O在在此温度下的分解压力此温度下的分解压力?l解解:分解反应为分解反应为:l2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)lK0=pO2/p0l rGm0= fGm0(O2)+4 fGm0(Ag)2 fGm0(Ag2O)l=0+021.59104=-3.18104J.mol-1l rGm0=RTlnK0lK0=exp rGm0/RT=206lpO2/p0=206pO2=206p0lAg2O在在718K下的分解压力为下的分解压力为206p0l例例7.700时时,反应反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的的平衡常数平衡常数K0=2.35,若在若在700下用总压为下用总压为1p0的等摩尔的等摩尔H2O与与H2混合气处理混合气处理FeO,它是否被还原为铁它是否被还原为铁?若混合气的总压仍然为若混合气的总压仍然为1p0,要使要使FeO不被还原不被还原,H2O的分压最小应为多少的分压最小应为多少?l解解: 在题给反应条件下在题给反应条件下,反应的吉布斯自由能改变值为反应的吉布斯自由能改变值为:l rGm=RTlnQpRTlnK0lQp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35l rGm=RTln(1/2.35)=6.912J.mol-10l在在700,1p0下下,水蒸气与氢气等摩尔混合时水蒸气与氢气等摩尔混合时,题给反应正向进题给反应正向进行行,故故FeO不会被还原不会被还原.lFeO不会被还原的水蒸气分压最小值与不会被还原的水蒸气分压最小值与 rGm=0时体系中的气时体系中的气体分压相对应体分压相对应,故有故有:l rGm=0Qp=K0=2.35lpH2/p水蒸气水蒸气=2.35(1-p水蒸气水蒸气)/p水蒸气水蒸气=2.35lp水蒸气水蒸气=0.3p0水蒸气的分压不得低于水蒸气的分压不得低于0.3p0.