物理化学（下册）复习课第七章 电化学电解质的定义，导电机理。原电池与电解池的组成、定义、区别，表示方法。一、法拉第定律及其数学表达式 Q=ZF二、离子迁移数t的定义式、计算公式及其测定方法t+ + t- = 1三、电导率k及摩尔电导率m 1、定义2、计算 （1）求电导池常数： （2）求电导率：（3）求摩尔电导率：3、摩尔电导率与浓度的关系4、科尔劳施离子独立运动定律5、电导测定的应用四、电解质的平均活度 及平均活度系数1、从下述各公式计算：2、对强电解稀溶液从德拜-许克尔极限公式计算五、电动势测定的应用1、热力学函数和可逆反应热注意：德拜-休克尔极限公式适用范围c0.01mol.kg-1a，还可以利用能斯特方程计算2、求标准平衡常数3、求pH值设计一与H+有关的电池，测定电动势即可求pH .4、求从能斯特方程可以求出 ，进一步求六、能斯特方程七、电极电势的计算公式电极电势与电池电动势： E = E右 E左 E = E右 E左九、电极的极化与超电势八、电池的设计与应用1、电池设计的原则；2、设计电池计算难溶盐的溶解度等。1、极化与超电势的定义2、电解时物质在电极上的析出顺序。典型例题例1.电池 AgAgCl(s)KCl(b)Hg2Cl2(s)Hg(l). 此电池的电动势与温度的关系为: E = 0.0455 V + 3.3810-4(t-25) V/ 。 (1)写出电极反应及电池反应； (2) 计算所写电池反应在298K时，G，S，焓变H。解：负极反应 2Ag + 2Cl- = 2AgCl(s) + 2e 正极反应 Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 电池反应 2Ag + Hg2Cl2(s)= 2Hg(l) + 2AgCl(s) 25时, E = 0.0455 V, ( )= 3.3810-4 V.K-1G- zEF - 20.045596500 =8.78 kJ .mol-1SzF( )= 2965003.3810-4=65.2 J.mol-1.K-1 H - zEF + zFT( ) = - 20.045596500 + 2965002983.3810-4 = 1.066104J.mol1 = 10.66 kJ.mol-1例2.电池：Pt H2(100Kpa) H2SO4(0.5mol.kg-1) Hg2SO4(s) Hg(l) Pt在250C时电动势为0.6960V，已知E(SO42- Hg2SO4 (s) Hg) = 0.6150V。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）计算250C时，上述电池反应的平衡常数K及 （3）计算250C时，b = 0.5 mol.kg-1的H2SO4水溶液中H2SO4的活度a(H2SO4)及离子的平均活度 。 解：（1）、阳极： H2 2H+ + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42-电池反应：Hg2SO4(s) + H2 = 2Hg(l) + H2SO4 （2）、E = E(SO42- Hg2SO4 (s) Hg) E(H2 H+) = E(SO42- Hg2SO4 (s) Hg) = 0.615V 得： = -134.3KJ.mol-1 (3)、由能斯特方程： 得：a(H2SO4)= 1.8210-3 （bb) ab(b+b-)1/=可以计算平均活度因子例3、25时测得电池的电动势E为1.136V。已知在此温度下标准还原电极电势为：（1）求25时该电池反应的（2）当该电池的电动势E=1.2V时氯气的压力应为多少？你认为这时的电动势有没有实用价值。（3）求AgCl(s) 的活度积（或溶度积）。解： （1）电池反应：（2）可算得：压力过大，无实用价值。（3）把 设计成电池，则阳极：阴极：标准电动势：而可通过给定电池：进行计算。所以：第十章 界面现象一、表面张力的定义及其影响因素二、附加压力的定义及拉普拉斯方程表面张力、表面功及表面吉布斯函数对空气中的气泡，如肥皂泡：拉普拉斯方程拉普拉斯方程三、毛细现象四、开尔文公式注意：此式常与其他公式联用：（1）与拉普拉斯方程联用，则(2)与 联用，则五、掌握吸附的定义，物理吸附和化学吸附的区别。六、掌握朗缪尔吸附理论的要点；朗缪尔吸附等温方程： = V a/ Vam七、了解溶液吸附的概念；吉布斯等温吸附方程：八、理解表面活性剂的定义、分类、应用及其在溶液中的排布方式；理解临界胶束浓度的概念。九.对润湿现象的判断用接触角判断润湿的程度用接触角判断润湿的程度将杨氏方程将杨氏方程 代入上述几种润湿现象代入上述几种润湿现象的式子中：的式子中：沾湿过程：沾湿过程：浸湿过程：浸湿过程：铺展过程：铺展过程：根据根据G0，则有：，则有：沾湿过程：沾湿过程：浸湿过程：浸湿过程：铺展过程：铺展过程：例1、水的表面张力与温度的关系为：今将10kg纯水在303K及100kPa条件下等温等压可逆分散成半径r =10-8m的球形雾滴。计算：（1）该雾滴所受到的附加压力。（2）小雾滴的饱和蒸气压。（3）环境所消耗的非体积功（即表面功）。已知303K、100kPa 时水的密度为995kg.m-3饱和蒸气压为4.24kPa.不考虑分散度对水的表面张力的影响。典型例题解：（1）先求出303K（30）时的表面张力附加压力（2）利用开尔文公式（3）非体积功即为表面功 ，A是半径为r、N个雾滴的总表面积，雾滴为球形，故：例2、25时乙醇水溶液的表面张力与溶液 中乙醇的浓度c（单位mol.dm-3)的关系为： 计算c=0.6mol.dm-3时（1）溶液的表面张力。（2）乙醇在液面的表面过剩。（3）将半径为10-3m的玻璃毛细管垂直插入该溶液中（设乙醇水溶液完全润湿毛细管），溶液在毛细管中上升高度是多少？已知该液体的密度为986kg.m-3,重力加速度g=9.80N.kg-1.解： （1）c=0.6mol.dm-3时（2）由吉布斯吸附公式：（3）由公式：因为乙醇水溶液完全润湿毛细管，所以第十一章 化学动力学一、理解化学反应速率的定义及表示式1、第一种定义、第一种定义（基于反应进度）2、第二种定义、第二种定义（基于浓度）3、恒容反应的反应速率4、消耗速率及生成速率A的消耗速率的消耗速率Z的生成速率的生成速率5、与A（或Z）的关系二、理解基元反应和非基元反应的定义，掌握基元反应的质量作用定律。对于基元反应：aA + bB + cC yY + zZ二、掌握速率方程的一般表示式对于一般化学反应：aA + bB += +yY + zZ三理解反应分子数反应级数及反应速率常数的概念。四掌握零级一级二级反应速率方程的积分公式半衰期公式及其特征；n 级反应的积分通式及半衰期公式。（书上有表）五掌握速率方程的确定方法:微分法积分法（试差法）半衰期法和隔离法等。六掌握温度影响反应速率的公式阿累尼乌斯公式（微分式定积分式和不定积分式）。七理解活化分子活化能的概念基元反应活化能与非基元反应活化能（表观活化能）的区别。八掌握典型复合反应（一级的对行反应平行反应和连串反应）的动力学特征动力学公式。如：对行反应：，KC=k1/k-1平行反应：，CY/CZ=k1/k2九掌握复合反应的近似处理方法。1控制步骤法在连串反应中速率最慢的一步，称为在连串反应中速率最慢的一步，称为控制步骤控制步骤。控制步骤法只有在连串反应中才适用。例如：连串反应如果k1k2，则第二步为控制步骤。2、平衡态近似法k1 k-1(快速平衡）（慢）3、稳态近似法在连串反应中：A B Yk1 k2若 k1 k2, 第一步为控制步骤; 中间产物中间产物 B 的的浓度是很小浓度是很小的, 近似看做不随时间而变化不随时间而变化： dCB / dt = 0 在非基元反应的各个基元步骤中，往往有些活泼的中间物生成，如自由原子或自由基自由原子或自由基等，它们在反应中消失很快，可以用稳态法处理。十、了解链反应及其特征、怎样用稳态法推导链反应的动力学方程。十一、掌握催化剂的基本特征，催化反应的一般机理。例1、298K时N2O5气相分解的半衰期为342 min，此值与N2O5起始压力无关。求：（1）反应速率常数。（2）反应物反应了90%所需的时间。（3）若N2O5初始压力po=105Pa,反应10min后总压力为多少？（设开始只有N2O5。）典型例题解 ： （1）从题意知 与po无关，故为一级反应。 t = 0 po 0 0 t = t pt 2(po- pt) 从一级反应积分式可求出pt 。例2、恒定体积的反应器中，进行下列反应：A(g) B(g) k1 k-1在300K时k1=0.2min-1，k-1=0.005min-1。温度增加10K，正逆反应的速率常数k1和k-1分别为原来的2和2.8倍。求：（1）300K时的平衡常数。（2）正、逆反应的活化能及反应热效应。（3）在300K恒温下，系统中反应开始时只有A物质，测得压力pAo=150kPa,问达到平衡时，系统中A、B各占多少？（4）若使系统中pA=10 kPa，需经过多长时间？（5）完成距平衡浓度一半的时间。解：可算出正反应：同理可算出逆反应：联合求解可得：（4）一级对行反应代入数值可得：（5）（3）因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变例3、 反应C2H6 + H2 = 2CH4的机理如下： 其中CH3.、H.为活泼中间物，请导出以 表示的速率方程。 证明： 由稳态近似法： +得： 代得： 代得： 第十二章 胶体化学1、理解分散系统的定义和分类2、了解溶胶及高分子溶液各自的主要特征（热力学与动力学稳定性）。3、理解溶胶的制备方法。4、了解丁铎尔现象（瑞利公式的应用）、布朗运动等的实质。5、掌握斯特恩双电层理论的要点，双电层的结构，区分热力学电势 、斯特恩电势 及 电势，了解 电势的应用。6、理解胶核、胶体粒子及胶团的的概念，掌握胶团结构的表示方法。7、了解溶胶稳定理论的基本思想。8、理解电解质对溶胶的聚沉作用。聚沉值、聚沉能力的概念；掌握判别电解质聚沉能力大小的方法（价数规则和感胶离子序）。判断电解质聚沉能力判断电解质聚沉能力 的方法的方法、与胶粒带电相反的离子（反离子）是主要起聚、与胶粒带电相反的离子（反离子）是主要起聚沉作用的离子，即反离子是起主要聚沉作用。沉作用的离子，即反离子是起主要聚沉作用。、聚沉离子价数愈高，聚沉能力愈强。、聚沉离子价数愈高，聚沉能力愈强。、电解质所含聚沉离子的个数及价数皆相同的不、电解质所含聚沉离子的个数及价数皆相同的不同离子，聚沉能力取决于感交离子序。同离子，聚沉能力取决于感交离子序。、电解质所含聚沉离子价数及种类皆相、电解质所含聚沉离子价数及种类皆相同，但个数不同时，离子个数愈多的电解同，但个数不同时，离子个数愈多的电解质，聚沉能力愈强。质，聚沉能力愈强。、若外加电解质中反离子的个数、价数、若外加电解质中反离子的个数、价数及种类全相同时，则需看另外一种离子。及种类全相同时，则需看另外一种离子。此离子对带异号电荷胶粒的聚沉能力越强，此离子对带异号电荷胶粒的聚沉能力越强，则对带同号电荷胶粒聚沉能力愈弱。则对带同号电荷胶粒聚沉能力愈弱。9、了解高分子溶液的渗透压和黏度，唐南平衡例、在浓度为10mol.m-3 的20cm3AgNO3溶液中，缓缓滴加浓度为15mol.m-3的KBr溶液10cm3，以制备AgBr溶胶。（1）写出AgBr溶胶的胶团结构式。（2）在三个分别盛10cm3AgBr溶胶的烧瓶中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0mol.dm-3的KNO35.8cm3；0.01 mol.dm-3的K2SO48.8cm-3；1.510-3 mol.dm-3的K3PO48.0 8cm-3。计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。解： （1）溶液中AgNO3和KBr的物质的量分别为：因AgNO3过量，故AgBr溶胶的胶团结构为：（2）各电解质的聚沉值为：KNO3：K2SO4：K3PO4：聚沉能力之比为：KNO3： K2SO4：K3PO4