第四章第四章-土壤中重金属土壤中重金属与土壤环境质量与土壤环境质量土壤砷与环境土壤砷与环境1主要内容主要内容前言前言环境中砷的来源及各国土壤砷含量环境中砷的来源及各国土壤砷含量砷的形态砷的形态农业土壤系统砷的输入及输出农业土壤系统砷的输入及输出砷在土壤砷在土壤- -植物中迁移的影响因子植物中迁移的影响因子砷与健康砷与健康减轻砷毒害的措施减轻砷毒害的措施2前言前言砷污染和砷毒害是一个世界性的污染问题。在孟加拉国、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南，由于地下水污染导致3900万以上的人受到不同程度的砷毒害，700万人受到严重伤害；在智利，砷污染地区的人群膀胱癌和肺癌的发病率是其它地区的2倍。据统计，目前世界上有19个国家发生较大区域的砷污染。砷除了污染地下水，也污染粮食和蔬菜。在孟加拉国、越南用污水灌溉的水稻籽粒中砷含量高达1.7mg/kg。我国也存在砷的工业型污染、燃煤型污染和饮水型污染；内蒙古，新疆，台湾，陕西等都有相当面积的砷污染区。3 由砷毒引起的表皮角化病发展成皮肤溃烂，最终可导致皮肤癌的发生4 体检时发现的砷中毒引起的肝肿大（A）和肝脏活体解剖样本中发现的肝组织损伤（B）。小箭头所指为肝细胞变形损伤；大箭头所指为渗透到门静脉周围的炎症细胞B 为hemoxylin and eosin；放大倍数75v5自然及人为因素释放到环境中的砷自然及人为因素释放到环境中的砷6不同国家土壤砷含量不同国家土壤砷含量7砷的形态砷的形态一般将砷分为无机态和有机态两类；无机砷包括砷化氢、砷酸盐或亚砷酸盐等；有机砷主要存在于生物体内；无机砷在生物体内经甲基化作用转化为有机砷，主要包括甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA) 土壤中砷按其存在形态可分为离子吸附或结合态、砷酸盐或亚砷酸盐态、有机结合态和气态。81 1、离子吸附或结合态、离子吸附或结合态 离子吸附态砷是被土壤胶体吸附的部分，也是易被水溶解的部分，但一般土壤中水容性砷极少。研究表明，美国土壤中水溶性砷只占全砷的5-10。日本土壤中水溶性砷也很少，平均为5。对我国主要的森林土壤、草原土壤及其过渡类型共13个土类的研究，吸附态砷的含量为0-2.5mg/kg，占总砷的0-21.8。在这些吸附态砷中，除水溶性砷外，还包括了部分交换态砷。土壤吸附态砷受pH与Eh条件变化影响，当土壤Eh降低，pH升高，砷的可溶性显著增大。 离子结合态砷是被土壤吸附并与铁、铝、钙等离子结合成复杂的难溶性砷化物，这部分砷为非水溶性，其中以固定态砷为主，而交换态砷较少。有人试验，用磷酸盐、柠檬酸盐及其各种浸提剂，浸提吸附于土壤中的砷，发现被吸附的砷约有1/3处于交换态，其余的则为固定态，即为铁铝氧化物或钙化物的复合物9土壤对As的吸附性能力与土壤的性质和铁、铝氧化物的含量有关。砷被土壤吸附主要是以阴离子形式与土壤中带正电荷的质点相互作用。砷与Fe、A1、Ca结合的强度为：Fe型砷A1型砷Ca型砷。其中铁、铝氢氧化物吸附砷起突出作用，土壤含无定型铁、铝氧化物越多，吸附能力越强，增强专一性吸附或共沉淀。试验证明，氢氧化铁对砷的吸附力为氢氧化铝两倍以上。102 2、砷酸盐或亚砷酸盐、砷酸盐或亚砷酸盐 一般土壤中砷常以+5价或+3价形成砷酸盐或亚砷酸盐而存在； 在旱地土壤或干土中以砷酸为主，而淹水状态下，随着Eh的降低，亚砷酸盐增加。砷酸在水中的溶解速度和溶解度均比亚砷酸大，更易被土壤吸附。当砷酸与亚砷酸共存时，亚砷酸多存在于土壤溶液中，而土壤中的砷由于在氧化状态下多变为砷酸，被土壤固定，使其在土壤固相中增加。 水田加氧化铁能显著减少溶液中的砷，其原因一方面是由于砷和氧化铁结合为难溶态，另一方面则由于使亚砷酸氧化为砷酸而被土壤吸附。11土壤中砷酸和亚砷酸的相互转化，主要决定于土壤氧化还原状态，在水稻栽培试验中， Eh在50mV以下时，砷的毒害表现显著。因此认为一般水田土壤在100mV左右就有亚砷酸的可能性。土壤中砷酸和亚砷酸的相互转化还与微生物的活动有关。研究砷的溶解度和Eh、pH的关系表明，当Eh降低、pH上升时，可溶性砷明显增加，因此在淹水条件下可溶性砷含量增加很多倍，而在冷冻干燥和暴露于空气时则迅速减少，故改善排水条件可减少水稻对砷的吸收。123、有机结合态 在大多数土壤中，砷主要以无机态存在，但在某些森林土壤中，无机砷仅占总砷的30-40，说明有相当多的砷是有机结合态的，许多土壤中可能存在甲基砷。4、气态砷 土壤中的砷还可能成为气态而迁移，有人作盆栽试验，根据施砷量和水稻吸砷量以及土壤残留量的差额分析，估计部分砷是由于淹水而还原成H3As等形态气化散失。在加施有机质和淹水条件下，土壤中标记的二甲基胂酸盐钠的砷发生气化而损失，土壤中砷的气化与微生物活动有关13农业农业土壤土壤系统砷的输入系统砷的输入 农业系统砷的输人主要有四个来源：大气沉降，废水灌溉，磷肥的施用，使用含砷化合物和其它有机物14 1 1、大气沉降、大气沉降 由于煤的含砷量一般较高，燃煤可向大气中排放大量的砷。如烟雾闻名的伦敦，其大气中的砷密度为0.04-0.14ug/m3，我国贵州省高砷煤地区由于煤的燃烧及煤灰污染，大气、土壤及水体中砷含量明显高于其它地区。 含砷矿石的开采和冶炼，首先将大量砷引人环境，如雄黄(AsS，含砷70)，雌黄(As2S3，含砷61)，毒砂(FeAs2)等是制砷化物的主要工业原料。矿石燃烧或冶炼中，当温度达到100摄氏度，砷开始蒸发，450摄氏度蒸发加速，含砷蒸气在空气中氧化成As203，可凝结成固体颗粒，在空气中散布。同时，由于砷常与有色金属矿共生，如钴、镍、铅、锑、锡、银、铁等的矿物冶炼，均有砷化物排放而进人大气，大气中的砷相当部分将最终通过大气沉降进人土壤之中。152、工业废水排放 工业废水排放是水体砷污染的主要来源。据国家环保局统计，1981-1985年期间，全国工业废水中砷的总排放量为6295.18t，废水平均含砷量为0.067-0.155mgL。随着工业的发展，砷的排放量有所增加。通过工业废水灌溉，大量砷进人土壤，使农业土壤砷含量升高。 163、含砷肥料及农药 一些磷肥中含砷量为20.50mgkg，高的可达100 mgkg以上，主要是磷矿石含砷量高低所致。长期施用含砷量高的磷肥，会使土壤中的砷不断积累。 含砷农药的使用。含砷农药在施用过程中，砷可能直接或间接大量进人土壤之中，是各种人为活动中，促使砷进人土壤最重要、最直接的途径。据美国调查，未施过含砷农药的土壤，含砷量极少超过10mg/kg-1；而重复施用含砷农药的土壤，砷含量高达2000mg/kg-1以上。174、含砷原料的应用 由于砷化物大量用于多种工业部门，如冶金工业中，砷化物作为添加剂；制革工业中用大量砷化物作为脱毛剂；木材工业中用砷酸钠、砷酸锌、铬砷酸合剂等作为木材防腐剂；玻璃工业中用砷化物脱色。 此外，砷化物是制药工业制造多种杀虫剂或除草剂农药(砷酸钙、砷酸铅、二甲基砷酸、甲基砷酸钠等)的重要原料。这些工业部门的企业在生产中排放大量的砷，污染环境，进人土壤。同时砷化物还被用于饲料添加剂，进人食物链，并通过粪便排放和施用进人农业土壤系统18农业土壤系统中砷的输出农业土壤系统中砷的输出1、挥发 土壤砷可以成为气态而迁移，在嫌气条件下，砷化物能被嫌气生物还原并甲基化生成剧毒挥发物二甲基砷和三甲基砷，从而脱离土壤系统。192、径流和淋溶 砷在土壤中垂直迁移深度和年迁移量与耕层污染强度有关。从土柱模拟试验结果表明，0-20cm土层中的污染砷，在土柱中迁移深度都在10cm以内，污染浓度大的迁移较深，其中绝大部分迁移的砷被保持在污染层下面2cm的淀积层中，其迁移量占污染总量的3.57-6.31，年总迁移量为0.58-0.83，而淀积层(2cm)以下各层，迁移量则大大减少，仅为0.05-0.01。可以认为大部分耕层土壤对砷的固定很强，砷的迁移速度十分缓慢，使农田污染长期危害难以减轻，但地下水却不易被污染。20 土壤砷的水平迁移途径主要通过径流或水流。已有文献概述了地表径流与污染元素迁移以及有关的数学模型。研究发现，在北京偏碱性褐土化湿土地区，农田径流中污染元素迁移能力的顺序为：AsCdZnCuNiHg、Pb，说明砷在偏碱性土壤条件下，较其他元素有较强的迁移能力。 通常河流是陆地元素向海洋迁移的主要途径。世界每年被风化的砷量为45103t，由河流转移到海洋中的可溶性砷为3.3103t。213、植物吸收 由植物收获带走的砷虽然数量不多，但也是砷输出农业系统的主要途径之一。不同作物对砷的吸收存在差异，稻谷中砷主要积累在谷壳，苹果各部分含砷量为：叶，果皮，果肉，作物中砷含量一般为：根茎叶籽实，如水稻根中砷含量一般是茎叶中的几十倍。22一些植物含砷量的比较23砷在土壤砷在土壤- -植物中迁移的影响因子植物中迁移的影响因子1、植物因子 由于植物存在遗传特异性，故不同种类和品种之间对砷的吸收和积累表现出较大差异。 植物对砷的吸收和积累与其对砷的敏感程度有关，一般来说，谷类和块根类对砷不敏感，不易受害，通常能吸收积累较多的砷。 24 植物吸收砷的数量与生育期有关，一般旺盛生长阶段植物吸收的砷较多。如水稻苗期吸收砷较少，而分蘖期开始则吸收增多，到幼穗分化前后，植株的砷积累量达到高峰。 蜈蚣草对砷具有很强的富集作用，其砷的分布规律与普通植物也明显不同。不同部位的含砷量为：羽片叶柄根系，室内栽培娱蚁草的羽片中含砷量可高达5070mg/kg，因此在砷污染环境的修复方面具有良好的应用前景252、土壤因子 多数研究证明，植物体砷含量与土壤砷含量呈显著正相关。李勋光的研究表明，在红壤条件下早稻籽实砷含量与土壤全砷和可提取砷之间都表现出高度相关性。 土壤中砷的化合形态影响植物对砷的吸收和积累。研究表明，在黄棕壤条件下，适量的砷化物对小麦均有不同程度的增产，而不同的砷化物处理，小麦籽实砷的吸收量不同，顺序为As2O3Cu3(AsO4)2 Na3AsO4 Na2HAsO4 Ca3(AsO4)2。由于砷与Fe、A1、Ca的结合强度为Fe型砷(Fe-As)A1型砷(A1-As)Ca型砷(Ca-As)，所以砷的形态分布与土壤中Fe、A1、Ca的含量有关。 土壤含无定型铁、铝氧化物越多，对砷的吸附能力越强，砷对作物危害较低，不易进入土壤溶液被植物吸收。26 不同土壤对砷的吸附不同，从而影响植物对砷的吸收和积累。测定了我国不同土壤对砷的吸附量。顺序为：红壤砖红壤黄棕壤黑钙土碱土黄土。 土壤pH对砷吸附有明显的影响，但不同土壤具体结果不尽相同。研究表明，砷在土壤-植物系统中的变化与土壤pH值关系密切。土壤pH值升高时，土壤中砷的吸附减少，溶解度增大，因此，水稻植株对砷的吸收量增加。如在黄泥土中，PH 6.8时，土壤对As3+的吸附量最大，pH6或pH 8时，吸附量急剧下降；在紫色土中， pH6时吸附量最大， pH 6-10时随pH增大而显著降低。这些差别与土壤特性和表面电荷性质的不同有关。 27 土壤中Fe、A1氧化物表面往往是两性的，其表面电荷和粘土矿物电荷的性质常常取决于土壤pH，同时砷酸盐的离解形式与溶液的pH有关，这些都对砷的吸附有明显的影响。杨居荣的研究表明，在草甸褐土(pH 8.16)上用不同pH的灌溉水灌溉小麦，小麦植株砷的吸收量随灌溉水PH的增高而增加，但灌溉水偏酸性时，对砷的影响不明显。 土壤中的砷移动还与土壤质地有关，土壤粘粒含量愈高，砷的移动速度愈低，有人研究二甲基砷酸盐通过供试土壤表层移动的速度，在壤质砂土中最快，在细砂壤中最慢。28 土壤对砷的吸附容量受还受土壤竞争离子及MgCl2的影响 土壤竞争离子及MgCl2的存在都会降低砷的活性，减少向植物的迁移。施用砷的吸附剂可促进土壤对砷的吸附，减少植物对砷的吸收，如旱田施用堆肥，桃树果园中施用硫酸铁都可以提高土壤对砷的吸附，减少向植物的迁移293 环境因子 光照和温度是最主要的环境因子，影响植物的生长代谢，从而影响砷的吸收和运输。研究表明，在污染区和非污染区，早稻的砷吸收量都比晚稻高，不同季节的水稻，其植株砷吸收量大小顺序为：晚稻中稻早稻，这种差别与水稻成熟期后的气温差别有密切关系。人类活动使环境污染日益严重，煤的燃烧、磷肥及含砷化合物的施用产生的土壤砷污染，都会导致砷向植物迁移量的上升30砷与健康砷与健康 一般将砷视为有毒元素，因此其营养作用容易被忽视。但是，古代人们就已发现了砷对人体的有益作用。历史上砷曾作为兴奋剂和强壮剂，久服砷可强身壮体御寒。 据报道，欧洲阿尔卑斯山及德国某地人群长期服用一定量的砷，可预防许多疾病，改善健康状况，并保持精力充沛。适量的砷也可促进家禽、家畜的生长发育。缺砷动物生长滞缓，免疫力下降，毛发生长不良、易脆易脱、无光泽，易发生病变；缺砷母羊及羊羔可毫无先兆地突然死亡；有人发现，缺砷幼畜的心肌及骨骼肌纤维出现萎缩、线粒体膜变质、破坏。31 关于砷是否是人和动物的必需元素一直在争论之中，到目前为止，没有可靠的实验模型证明这一点。从已有的一些实验看，人类和动物都需要砷，但需要量较少，在一般土壤条件或生态环境中能得到满足，故砷缺乏症少见。 人体对砷的适应量，据报道，美国每个成年人每天的正常摄砷量为0.4-0.9mg/d，日本人为0.07-0.17mg/d，但有人认为后者偏低。根据我国食物构成计算，有人提出我国每人每天摄砷量为0.15-0.20mg/d。32砷在食物中的含量砷在食物中的含量33 砷的食物接触量由食物总量、食物组成和食物砷含量决定。从表4可见，蔬菜水果中砷的含量较低，肉蛋及粮食类食品中砷含量较高，鱼类及海产品砷含量最高。研究表明，人群吸收的砷大部分来源于食物和饮用水，而通过呼吸进入体内的砷不到1。WHO推荐的日均砷接触量为140ug/d。34不同国家人群砷的日接触量35减轻砷毒害的措施减轻砷毒害的措施施用吸收砷的物质，如堆肥、含铁材料、客土等增强土壤固定砷的能力、如降低土壤pH、排水等施用与砷形成难溶性化合物的一些化学物品，如MgCl2、ZnSO4等施用与砷产生颉抗作用的化学物质，如磷稀释作用、如深耕和客土等栽培耐砷低积累植物36