离子色谱的抑制技术离子色谱的抑制技术t特点：电化学技术的应用朱朱 岩岩浙江大学化学系浙江大学化学系2重点内容重点内容t t抑制器的发展历史抑制器的发展历史- -提高灵敏度，使用方便提高灵敏度，使用方便t t戴安抑制器与其它抑制器的区别戴安抑制器与其它抑制器的区别- -万通、万通、AlltechAlltecht t国产抑制器的结构与原理国产抑制器的结构与原理- -国产抑制器比万通的抑制器更好国产抑制器比万通的抑制器更好t t特定条件下，戴安抑制器的应用特定条件下，戴安抑制器的应用- -有机溶剂有机溶剂t t非抑制型离子色谱的问题非抑制型离子色谱的问题- -阳离子测定非抑制器的问题阳离子测定非抑制器的问题t t中和器中和器- -化学抑制的中和器存在问题化学抑制的中和器存在问题3以电化学原理为基础以电化学原理为基础t利用电解技术利用电解技术( (水的电解和离子定向迁移水的电解和离子定向迁移) )1.1.用于自再生抑制器（用于自再生抑制器（1992,1992,戴安）戴安）2.2.用于电解纯化氢氧根淋洗液（用于电解纯化氢氧根淋洗液（9090年代初年代初, ,DasguptaDasgupta) )3.3.淋洗液发生器淋洗液发生器(1998,(1998,戴安戴安) )4.4.离子回流技术离子回流技术(1998,(1998,H.Small)H.Small)5.5.连续再生捕获柱和无试剂离子色谱连续再生捕获柱和无试剂离子色谱(2003,(2003,戴安戴安) )4抑制器的作用抑制器的作用废液废液背景： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4保留时间电导NaFNaCl NaNO3Na2HPO4Na2SO4背景： Na2CO3 / NaHCO3(700S)保留时间电导HFHClHNO3H3PO4H2SO4保留时间背景： H2CO3 (15S)电导5阴离子抑制阴离子抑制器器抑制器的作用抑制器的作用淋洗液淋洗液(Na(Na2 2COCO3 3) )分析柱分析柱HF, HCI, HF, HCI, H H2 2SOSO4 4 in in H H2 2COCO3 3NaFNaF, , NaClNaCl, , NaNa2 2SOSO4 4 in in NaNa2 2COCO3 3废液废液H H2 2OO不经过抑制不经过抑制不经过抑制不经过抑制对离子对离子 S S时间时间 S S时间时间经过抑制经过抑制经过抑制经过抑制废液废液H H2 2OOH H+ +NaNa+ +1294312943样品样品 F , CI , SOF , CI , SO4 42 2- - - -F FSOSO4 42 2CICI- - - -F FSOSO4 42 2CICI- - - -负极负极正极正极OHOH- -611309-11309-0101化学抑制器的作用化学抑制器的作用淋洗液淋洗液 ( (NaOHNaOH) )样品样品 F F- -, CI, CI- -, SO, SO4 42-2-分析柱分析柱( (阴离子交换阴离子交换 ) )AnionAnionSuppressoSuppressor r( (CationCation ExchangerExchanger) )HF, HCI, HF, HCI, H H2 2SOSO4 4 in in H H2 2OONaFNaF, , NaCINaCI, , NaNa2 2SOSO4 4 in in NaOHNaOHWasteWasteH H+ +不经过抑制不经过抑制对离子对离子 S SF-F-SOSO4 42-2-C CI- I-F-F-SOSO4 42-2-TimeTime S STimTime eWith Chemical With Chemical SuppressionSuppressionCICI- -7抑制器发展史抑制器发展史抑制器发展史抑制器发展史11136-05Small et al.发表第一篇填充型抑制器商品化纤维抑制器微膜抑制器的引入AutoRegen引入SRS自再生抑制器2-mm微膜抑制器的引入SRS-II引入19811985 19871991 199219971975SRS-ULTRA抑制器的引入1998 2000MMS III DCR模式引入Atlas电解抑制器(AES) 的引入20018化学抑制器的进展化学抑制器的进展化学抑制器的进展化学抑制器的进展Small et al. Small et al. 发表第一篇离发表第一篇离子色谱用填充型抑制器子色谱用填充型抑制器纤维抑制器纤维抑制器微膜抑抑器微膜抑抑器MMSMMS自再生抑制器自再生抑制器SRSSRS-II-II1975第一代第一代1981第二代第二代1985第三代第三代1992第四代第四代8666-038666-039连续再生抑制器选择连续再生抑制器选择t tSRSSRS自身再生抑制器自身再生抑制器 方便方便: : 自动产生再生液自动产生再生液 气体支持模式气体支持模式: : 减少噪声或减少外加水的消费减少噪声或减少外加水的消费t tMMS MMS 微膜抑制器微膜抑制器 用化学再生用化学再生 非常低的噪声非常低的噪声 DCRDCR模式简化模式简化2424小时操作小时操作 用化学再生对于含有机溶剂淋洗液用化学再生对于含有机溶剂淋洗液t tAES Atlas AES Atlas 电化学抑制器电化学抑制器 SRSSRS方便且有方便且有MMSMMS功能功能163691636910抑制方式的选择抑制方式的选择循环式自再生循环式自再生外加水自再生外加水自再生外加再生液再外加再生液再生生适用的抑制器适用的抑制器SRSSRS，AtlasAtlasSRSSRSAtlasAtlasSRSSRSMMSMMS应用范围应用范围只含水溶液的只含水溶液的淋洗液淋洗液含有机溶剂的含有机溶剂的淋洗液淋洗液含有机溶剂的含有机溶剂的淋洗液淋洗液含有机溶剂的含有机溶剂的样品样品易氧化的淋洗易氧化的淋洗液液11 电电电电极极极极 电电电电极极极极 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网 再生液格再生液格 再生液格网再生液格网电解抑制器的结构 自分离 柱 至检 测 池排放排放 检测池或再生液 瓶网网12Y Y+ +NaNa+ + 抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( ( ( (阴离子阴离子阴离子阴离子) ) ) )X X X X- - - -: : 样品中的阴离子Y Y Y Y+ + + +: : 样品中的阳离子H H2 2OOH H2 2OOOHOH- - - -NaNa+ +Y Y+ +H H2 2O NaO Na+ +Y Y+ + X X- - Na Na+ + CO CO3 32 2- -( (样样品品, , 淋洗液淋洗液) )H H+ + H H+ + + + COCO3 32-2-H H+ + + + X X- - 至至检测检测器器H2CO3H H+ +X X- -H H+ + + O+ O2 2H H2 2OOH H2 2 + OH+ OH- - - -H H2 2OONaNa+ +OHOH- - - - , H , H2 2H H2 2O , O , OO2 2 废废液液废废液液电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）纯纯水或来自水或来自检检测测器的流体器的流体 H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜13H H2 2OOH H2 2OOH H+ + + O+ O2 2H H2 2OOH H2 2 + OH+ OH- - - -H H2 2OO废废液液 / / 气体气体废废液液H H2 2O SOO SO4 42-2-Y Y+ + X X- - H H+ + MSA MSA- -( (样样样样品品品品e, e, 淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH- - - -OHOH- - - -MSAMSA- -SOSO4 42-2-X X- -OHOH- - - -MSAMSA- -SOSO4 42-2-X X- -H H+ + MSAMSA- - , O , O2 2H H2 2O, HO, H2 2H H+ + + OH + OH- -Y Y+ + + OH + OH- - H H+ + 抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( (阳离子阳离子) ) 至至检测检测器器H2OY Y+ +OHOH- -X X X X- - - -: : 样品中的阴离子Y Y Y Y+ + + +: : 样品中的阳离子电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜纯纯水或来自水或来自检测检测器的液体器的液体 14图15 自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应和离子移动NaOHNaOH , H , H2 2H H+ +废液废液废液废液阳极阳极检测器检测器H H+ + + O+ O2 2H H2 2 + OH + OH - -H H2 2OOH H2 2OONaNa+ +H H+ + + OH+ OH- -H H2 2OOH H+ +, , X X - -H H+ + , , X X- - in in H H2 2O O H H2 2OOH H2 2OOH H2 2O, OO, O2 2阳离子交换膜阳离子交换膜NaNa+ +, , X X- - 在在 NaOHNaOH 淋洗液中淋洗液中阴极阴极15OHOH- -H H+ +废液废液废液废液阳极阳极检测器检测器H H+ + + O+ O2 2H H2 2 + OH + OH - -H H2 2OOH H2 2OOMSAMSA- -H H+ + + OH+ OH- -H H2 2OOMM+ +,OH ,OH - -M+ , OH- in H2O H H2 2OOH H2 2OOH+MSA, O2阴离子交换膜阴离子交换膜M+, X- 在H+MSA-淋洗液中阴极阴极图16 自动连续再生阳离子抑制器中电化学反应和离子移动16离子的当量电导离子的当量电导 AnionsAnionsCationsCationsIonIonL (S cm(S cm- - - -1 1) )IonIon L (S cm(S cm- - - -1 1) ) OHOH- -198,6198,6H H+ +349,8349,8 CICI- -76,476,4NaNa+ +50,150,1 SOSO4 42 2- -80,080,0K K+ +73,573,5 NONO3 3- -71,571,5 MSAMSA- -* *48,848,8* *MSAMSA- -: : 甲磺酸甲磺酸甲磺酸甲磺酸17 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源循环再生模式流程图循环再生模式流程图循环再生模式流程图循环再生模式流程图18Atlas电解抑制器电解抑制器1621316213190 05 5101015152020MinutesMinutes23.3323.3323.2323.2323.2323.2323.3323.331 12 23 34 41 12 23 34 41.0 1.0 MinMin色谱柱色谱柱: :IonPacIonPac AG9-HC, AS9-HC AG9-HC, AS9-HC淋洗液淋洗液: :9.0 9.0 mMmM 碳酸钠碳酸钠流速流速: :1.3 1.3 mLmL/min/min进样量进样量: :200 200 L L检测检测: :抑制电导抑制电导, ,(A) AAES(A) AAES, , 外加水模式外加水模式(B) ASRS(B) ASRS, , 外加水模式外加水模式Peaks:Peaks: A) A) 1. 1. 亚氯酸根亚氯酸根1010 g/L (ppb)g/L (ppb)2. 2. 溴酸根溴酸根5 53. 3. 溴离子溴离子 10104. 4. 氯酸根氯酸根 1010 B) B)1. 1. 亚氯酸根亚氯酸根 5 5 g/L (ppb) g/L (ppb) 2. 2. 溴酸根溴酸根5 53. 3. 溴离子溴离子5 54. 4. 氯酸根氯酸根5 5Atlas Atlas 抑制器与抑制器与抑制器与抑制器与ASRSASRS抑制器抑制效果对比抑制器抑制效果对比抑制器抑制效果对比抑制器抑制效果对比16467164670.01 0.01 S S1.0 1.0 MinMin0.7 0.7 nSnS2.5 2.5 nSnS( (A)A)( (B)B)0.01 0.01 S S20自动循环再生模式与外加水模式的对比自动循环再生模式与外加水模式的对比自动循环再生模式与外加水模式的对比自动循环再生模式与外加水模式的对比循环模式循环模式外加水模式外加水模式- - - -淋洗液淋洗液废液废液电解抑制器电解抑制器检测池检测池循环至循环至 to to SRS-ULTRASRS-ULTRA+ +废液废液废液废液泵泵泵泵去离子水源去离子水源去离子水源去离子水源178701787021DIONEXSRS 外加水模式外加水模式+ +- -SRS-ULTRASRS-ULTRA检测池检测池去离子水源去离子水源废液废液废液废液淋洗液淋洗液去离子去离子去离子去离子水水水水气压气压(25 (25 psipsi max) max)淋洗液出淋洗液出废液废液再生液出再生液出再生液进再生液进淋洗液进淋洗液进在在10 10 mLmL/min/min流速时流速时, 4 L, 4 L容器约需求容器约需求6.56.5小时再加水小时再加水. .157901579022置换化学再生模式置换化学再生模式 (DCRTM) 淋洗液淋洗液废液废液MMS IIIMMS III检测池检测池循环循环 MMS IIIMMS III15806-15806-0101化学再生化学再生23抑制器的特点抑制器的特点t t目标：提高灵敏度；目标：提高灵敏度；与树脂相比，膜的使用，减少了色谱柱排斥作用，对离子检测的灵与树脂相比，膜的使用，减少了色谱柱排斥作用，对离子检测的灵敏度更高，特别是弱电离物质；敏度更高，特别是弱电离物质；电化学再生不加任何化学试剂，背景更低。电化学再生不加任何化学试剂，背景更低。t t要求：使用更为方便；要求：使用更为方便；树脂型抑制器，需要定期再生；树脂型抑制器，需要定期再生；膜抑制器可以连续化学再生；膜抑制器可以连续化学再生；电化学抑制器不要用化学试剂，可以实现循环再生。电化学抑制器不要用化学试剂，可以实现循环再生。24其它公司的抑制器比较其它公司的抑制器比较t t万通公司万通公司树脂填充床是戴安第一代生产树脂填充床是戴安第一代生产离子排斥使用色谱峰变宽离子排斥使用色谱峰变宽死体积大，使色谱峰变宽死体积大，使色谱峰变宽三个树脂床能否保证重现性？三个树脂床能否保证重现性？t tAlltechAlltech公司及万通公司的双抑制公司及万通公司的双抑制氢氧根梯度与碳酸盐梯度差异，柱效？氢氧根梯度与碳酸盐梯度差异，柱效？管路复杂，易漏液管路复杂，易漏液脱气使峰扩散，柱效大大降低脱气使峰扩散，柱效大大降低体积大，价格高体积大，价格高25用用SRS和和Atlas抑制器自动抑制抑制器自动抑制优点优点优点优点: :高灵敏度高灵敏度连续电化学再生连续电化学再生- - 不需要外加再生液不需要外加再生液小的死体积小的死体积高的交换容量高的交换容量 - - 可进行梯度淋洗可进行梯度淋洗26万通抑制器和其相关产品万通抑制器和其相关产品753 753 IC IC 抑制器模块抑制器模块 t t微填充床抑制器微填充床抑制器t t三个转子上三个抑制器单元三个转子上三个抑制器单元t t用用DIDI水清洗水清洗t t用用50 mmol/L H50 mmol/L H2 2SOSO4 4再生再生t t2 MPa 2 MPa 压力稳定压力稳定t t每个填充床约每个填充床约2 h2 h容量对容量对 Dual 1 + 2 eluantsDual 1 + 2 eluantst t寿命寿命. 6. 6个月个月t t价格价格: 465 US$: 465 US$27Aggressive AdvertisingAggressive Advertising2829Alltech DS-Plus /万通双抑制器万通双抑制器?它们允许特定的梯度它们允许特定的梯度 ! 30抑制器和相关产品抑制器和相关产品抑制器和相关产品抑制器和相关产品828 IC828 IC双抑制器双抑制器双抑制器双抑制器t t可以梯度可以梯度可以梯度可以梯度 t t碳酸根碳酸根碳酸根碳酸根/ /碳酸氢根或氢碳酸氢根或氢碳酸氢根或氢碳酸氢根或氢氧根淋洗液氧根淋洗液氧根淋洗液氧根淋洗液t t电化学再生电化学再生电化学再生电化学再生t t加上加上加上加上709709和和和和828828用于高用于高用于高用于高压梯度操作压梯度操作压梯度操作压梯度操作t t仅用于仅用于仅用于仅用于732 732 MICMICt t价格价格价格价格: 9900 US$: 9900 US$31抑制器和相关产品抑制器和相关产品793 793 IC IC 样品处理组件样品处理组件A A t tMSM MSM 可以用于样品处理可以用于样品处理t t更高的阳更高的阳离子交换容量离子交换容量t t在浓碱在浓碱条件下的阴离子条件下的阴离子t t通过通过Metrodata IC-NetMetrodata IC-Net控制控制t t戴安方法的拷贝戴安方法的拷贝32氢氧根梯度与碳酸根氢氧根梯度与碳酸根/碳酸氢根梯度碳酸氢根梯度是什么最大的差异是什么最大的差异?碳酸根碳酸根/碳酸氢根有比较差的分辨，碳酸氢根有比较差的分辨，换而言之，它是一种组分梯度换而言之，它是一种组分梯度 ! 33DS-Plus/双抑制的双抑制的“优点优点”DS-PlusDS-Plus 抑抑抑抑制器制器制器制器色色谱柱谱柱: :AS4A, 250 mm x 4 mmAS4A, 250 mm x 4 mm淋淋洗液洗液: :A: A: 水水B: 10 B: 10 mmolmmol/L Na/L Na2 2COCO3 3 / 1 / 1 mmolmmol/L /L 腈腈酚酚梯梯 度度: :时间时间: 0 3 15 17 : 0 3 15 17 %B: 30 50 70 30 %B: 30 50 70 30 流流 速速: :1.5 1.5 mLmL/min/min检检 测测: :抑抑制电导制电导1. 1. 氟氟离子离子 2 mg/L 2 mg/L2. 2. 氯氯离子离子 2 23. 3. 硝硝酸根酸根 5 54. 4. 磷磷酸根酸根10105. 5. 碘碘离子离子20206. 6. 硫硫氰酸根氰酸根20207. 7. 硫硫代硫酸根代硫酸根 2 20 0没没没没有有有有COCO2 2 脱脱脱脱气的抑制器气的抑制器气的抑制器气的抑制器“Only the DS-Plus“Only the DS-Plus Suppressor lets you perform powerful carbonate gradients. Because the DS-Plus Suppressor lets you perform powerful carbonate gradients. Because the DS-Plus Suppressor converts the background solution from carbonic acid to water, the detector baseline shift Suppressor converts the background solution from carbonic acid to water, the detector baseline shift during a carbonate/bicarbonate gradient is minimized.”during a carbonate/bicarbonate gradient is minimized.”34用用碳酸盐梯度分离一价、二价和三价阴离子碳酸盐梯度分离一价、二价和三价阴离子色色谱柱谱柱: :Alltech NovosepAlltech Novosep A-1, 100 mm x 4.6 mm A-1, 100 mm x 4.6 mm流流动相动相: :A: A: 水水B: 10 B: 10 mmolmmol/L NaHCO/L NaHCO3 3C: 10 C: 10 mmolmmol/L Na/L Na2 2COCO3 3 with 1 with 1 mmolmmol/L /L 腈腈酚酚梯梯 度度: :Time:Time:0 0 5 5 1010 15152020 20.120.1%B:%B:1717 2828 50500 00 01717%C:%C:0 0 2222 5050 100100 1001000 0流流 速速: :1.5 1.5 mLmL/min/min检测检测器器: :抑抑制电导制电导1. 1. 醋醋酸酸5 mg/L5 mg/L2. 2. 氯氯离子离子1 13. 3. 磷磷酸根酸根5 54. 4. 硫硫酸根酸根1 15. 5. 草草酸根酸根5 56. 6. 高高氯酸根氯酸根 5 57. 7. 柠柠檬酸根檬酸根 5 5“Unlike “Unlike NaOHNaOH gradients (up to 60 gradients (up to 60 mmolmmol/L may be required for this separation), only a dilute /L may be required for this separation), only a dilute concentration of carbonate/bicarbonate is needed for this complex separation. Adjusting the concentration of carbonate/bicarbonate is needed for this complex separation. Adjusting the carbonate/bicarbonate ratio puts the separating power in the mobile phase, forgoing the need for carbonate/bicarbonate ratio puts the separating power in the mobile phase, forgoing the need for columns with special selectivity.” columns with special selectivity.” 35炼炼油废水中的阴离子油废水中的阴离子“Weakly and strongly retained anions can be separated easily with a carbonate/bicarbonate “Weakly and strongly retained anions can be separated easily with a carbonate/bicarbonate gradient.”gradient.”1. 1. 氟氟离子离子10 mg/L10 mg/L2. 2. 丙丙酸酸10103. 3. 溴溴酸根酸根10104. 4. 氯氯离子离子10105. 5. 硝硝酸根酸根10106. 6. 磷磷酸根酸根10107. 7. 硫硫酸根酸根10108. 8. 硫硫氰酸根氰酸根 1010色色谱柱谱柱: :NovosepNovosep A-1, 150 mm x 4.6 mm A-1, 150 mm x 4.6 mm淋淋洗液洗液: :A: 1 A: 1 mmolmmol/L NaHCO3/L NaHCO3B: 5 B: 5 mmolmmol/L Na2CO3/L Na2CO3梯梯 度度: :时间时间: : 0 0 5 5 1515 2020 20.120.1%B:%B: 0 0 0 0100100100100 0 0流流 速速: :1.5mL/min1.5mL/min检检 测测: :抑抑制电导制电导36咖咖啡中有机酸和无机酸啡中有机酸和无机酸“Carbonate/bicarbonate gradient can also separate a mixture of organic and inorganic “Carbonate/bicarbonate gradient can also separate a mixture of organic and inorganic anions.”anions.”1. 1. 乳乳酸酸2. 2. 乙乙酸酸3. 3. 甲甲酸酸4. 4. 丙丙酮酸酮酸5. 5. 氯氯离子离子6. 6. 硝硝酸根酸根7. 7. 磷磷酸根酸根8. 8. 硫硫酸根酸根9. 9. 草草酸根酸根10. 10. 柠柠檬酸根檬酸根色色谱柱谱柱: :AllsepAllsep A-2, 250 mm x 4.6 mm A-2, 250 mm x 4.6 mm淋淋洗液洗液: :A: A: 水水B: 10 B: 10 mmolmmol/L NaHCO/L NaHCO3 3C: 20 C: 20 mmolmmol/L Na/L Na2 2COCO3 3 和和 1 1 mmolmmol/L /L 腈腈酚酚梯梯 度度: :时间时间: : 0 0 202025254040 4545 7575 75.175.1%B:%B: 2121212130303030 0 0 0 0 2121%C:%C: 5 5 5 5 30303030100100100100 5 5流流 速速: :1.5 1.5 mLmL/min/min检检 测测: :抑抑制电导制电导37.在最新的报纸上在最新的报纸上.OurOur correspondent in Herisau: D. Jensencorrespondent in Herisau: D. Jensen38国产抑制器国产抑制器t t最先使用电解技术，并在国内申请了专利；最先使用电解技术，并在国内申请了专利；t t没有受戴安专利限制，因此比万通和没有受戴安专利限制，因此比万通和AlltechAlltech更优越；更优越；t t除了阴离子抑制器之外，还有阳离子抑制器；除了阴离子抑制器之外，还有阳离子抑制器；t t因为国产膜技术相对比较差一些，因此国产抑制器除因为国产膜技术相对比较差一些，因此国产抑制器除了用离子交换膜之外，还采用离子交换树脂，因此对了用离子交换膜之外，还采用离子交换树脂，因此对弱电离物质的灵敏度要差一些；弱电离物质的灵敏度要差一些；t t与戴安抑制器比还一定距离，但比万通和与戴安抑制器比还一定距离，但比万通和AlltechAlltech抑制抑制器要好得多。特别对弱电离物质，戴安的抑制器灵敏器要好得多。特别对弱电离物质，戴安的抑制器灵敏度要明显高很多。度要明显高很多。39最初的电解抑制器最初的电解抑制器40戴安抑制器的特点戴安抑制器的特点t t灵敏度和重现性明显优于其它类型的抑制器灵敏度和重现性明显优于其它类型的抑制器( (死体积小死体积小) )；t t同时含有阴、阳离子抑制器；同时含有阴、阳离子抑制器；t t对弱电离物质的灵敏度大大提高对弱电离物质的灵敏度大大提高( (无离子排斥无离子排斥) )；t t向下兼容抑制方式向下兼容抑制方式( (如循环模式、外加水、化学抑制等如循环模式、外加水、化学抑制等) )；t t有机溶剂完全兼容；有机溶剂完全兼容；t t寿命长。寿命长。41Pt Pt 正电极正电极(H(H2 2O 2HO 2H+ + + O + O2 2 + 2e + 2e- -) )阳离子交换连接器阳离子交换连接器KOH KOH 发生室发生室孔孔孔孔泵泵H H2 2OO Pt Pt 阴极阴极(2H(2H2 2O + 2eO + 2e- - 2OH 2OH- - + H+ H2 2) )HCOHCO3 3- - 阴离子捕获得阴离子捕获得 KOHKOH 电流电流电流电流流速流速流速流速 + + - - KOH + HKOH + H2 2KOHKOHH H2 2K+电解池电解池K+脱气脱气单元单元氢氧根淋洗发生器氢氧根淋洗发生器EluGenEluGen KOH KOH 罐罐罐罐CR-ATCCR-ATC阴离子捕获阴离子捕获X42连接再生捕获柱连接再生捕获柱CR-ATCCR-ATC43连续再生捕获柱连续再生捕获柱连续再生捕获柱连续再生捕获柱 新概念新概念新概念新概念阴离子交换膜KOH + K2CO3KOHH2CO3+H2O2 2 H H2 2O + 2eO + 2e- - 2OH 2OH- - + H+ H2 2负极OH-CO32-(阴离子)-正极H H2 2O 2HO 2H+ + + O + O2 2 + 2e+ 2e- -44 CRCRATCATC硬件示意图硬件示意图负极正极阴离子交换膜阴离子交换树脂淋洗液(KOH + K2CO3) in纯化的淋洗液出(KOH)+ H2抑制器污染物进H2CO3 + 废液转移到脱气阴离子交换膜电极H H2 2O 2HO 2H+ + + O + O2 2 + + 2e2e- -2 2 H H2 2O + 2eO + 2e- - 2OH 2OH- - + + H H2 245无试剂离子色谱无试剂离子色谱t t结合三种强有力的专利技术结合三种强有力的专利技术 “ “只加水只加水” ” 淋洗液发生淋洗液发生 电解抑制电解抑制 连续再生捕获柱连续再生捕获柱46无试剂离子色谱硬件连接示意图无试剂离子色谱硬件连接示意图柱柱进样阀进样阀池池废水废水再生液进再生液进再生液出再生液出至脱气至脱气反压管反压管绿绿 管管0.03” ID0.03” ID淋洗液进淋洗液进淋洗液出淋洗液出EG50抑制器CR-TCSRS SRS 废液进废液进泵GM3/GM4GM3/GM4混合器混合器47无试剂离子色谱（无试剂离子色谱（无试剂离子色谱（无试剂离子色谱（RFICRFICRFICRFIC） 在四周内的多次运行在四周内的多次运行在四周内的多次运行在四周内的多次运行 色谱柱色谱柱: :IonPacIonPac AG15 (4 x 50 AG15 (4 x 50 mm), mm), IonPacIonPac AS15 (4 x 250 AS15 (4 x 250 mm)mm)淋洗液淋洗液: :8 8 mmolmmol/L KOH from 06 /L KOH from 06 min, min, 855 855 mmolmmol/L from 618 /L from 618 minmin流速流速: :1.6 1.6 mLmL/min /min 淋洗源淋洗源: :ICS-2000 with CR-ATCICS-2000 with CR-ATC温度温度: :3030 C C检测器检测器: :抑制电导抑制电导ASRSASRS ULTRA (4 mm), ULTRA (4 mm), 自动抑制自动抑制220 220 mAmA循环模式循环模式进样量进样量: :25 L25 L色谱峰色谱峰: : 1. 1. 氟离子氟离子2 mg/L2 mg/L 2. 2. 氯离子氯离子 5 53. 3. 亚硝酸根亚硝酸根 10104.4. 碳酸根碳酸根- -5. 5. 硫酸根硫酸根 10 10 6. 6. 溴酸根溴酸根20 20 7. 7. 硝酸根硝酸根20 20 8. 8. 磷酸根磷酸根30300246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-2015SMinutes1234567848无试剂离子色谱不同仪器和不同实验的分析结果无试剂离子色谱不同仪器和不同实验的分析结果t t极好的保留时间重现性极好的保留时间重现性t t不同的实验室结果一致不同的实验室结果一致t t全部仅仅是只加水全部仅仅是只加水49非抑制型离子色谱特点非抑制型离子色谱特点t t早期的万通、早期的万通、AlltechAlltech等除了戴安以外的公司，均采用等除了戴安以外的公司，均采用非抑制型离子色谱；非抑制型离子色谱；t t非抑制型离子色谱的高背景电导，噪声和漂移增大，非抑制型离子色谱的高背景电导，噪声和漂移增大，灵敏度大大降低，只能测定高含量离子灵敏度大大降低，只能测定高含量离子( (ppmppm级级) )；t t非抑制型离子色谱的线性关系很差，样品测定的准确非抑制型离子色谱的线性关系很差，样品测定的准确度要差得多；度要差得多；t t阳离子的非抑制型离子色谱，是一种负峰，必须通过阳离子的非抑制型离子色谱，是一种负峰，必须通过工作站将色谱峰倒过来；工作站将色谱峰倒过来；t t非抑制型离子色谱对电导检测的范围要求更大，但也非抑制型离子色谱对电导检测的范围要求更大，但也同时带进更大的噪声。同时带进更大的噪声。50影响离子色谱灵敏度的因素影响离子色谱灵敏度的因素t t是电导检测器还是抑制器？是电导检测器还是抑制器？t t电导检测器是一种成熟技术，特别是低背景电导的检电导检测器是一种成熟技术，特别是低背景电导的检测；测；t t电导检测器的最大噪声来自温度对电导值的影响，其电导检测器的最大噪声来自温度对电导值的影响，其噪声值与背景电导大小呈正比；噪声值与背景电导大小呈正比；t t选择不同淋洗液，会呈现不同的抑制后的背景电导，选择不同淋洗液，会呈现不同的抑制后的背景电导，氢氧根抑制后成为水，背景电导小于氢氧根抑制后成为水，背景电导小于1 1 S S，而碳酸盐，而碳酸盐抑制后的背景电导抑制后的背景电导15251525 S S；氢氧根淋洗液的噪声比；氢氧根淋洗液的噪声比碳酸盐的噪声小碳酸盐的噪声小1010倍；倍；t t电解抑制器，不会带入电解抑制器，不会带入( (如对离子如对离子) )化学试剂，背景电导化学试剂，背景电导更低。更低。519909-A9909-A离子色谱连接中和器离子色谱连接中和器AG10AG10DI HDI H2 2O 15O 15 psi psi0.50.5 mL mL/min /min 泵泵样品环样品环SRNSRN样品进样品进SP10 SP10 自动中和器组件自动中和器组件离子色谱分析系统离子色谱分析系统电导池电导池SRNSRN废液废液分析柱分析柱保护柱保护柱淋洗液进淋洗液进废液废液TAC-LP1TAC-LP1废液废液收集管收集管废液废液电导池电导池装样装样 0 0或或A A注射注射1 1或或B B 52色谱柱:IonPac AS12A淋洗液:2.7 mM 碳酸钠 0.3 mM 碳酸氢钠流速:1.5 mL/min检测:抑制电导, 自抑制 循环模式进样量:100 L预处理:自动中和器 with ASRN色谱峰:1.氯离子58 g/L2.亚硝酸根383.硝酸根 39 4. 磷酸根86 5.硫酸根 109用自动中和器分析氢氧化铵中痕量阴离子10105-01Minutes021084601S121412345530 01 1 S S1010 121214140 02 28 84 46 61616色谱柱色谱柱: :IonPacIonPac AS12AAS12A淋洗液淋洗液: :2.72.7 mM mM 碳酸钠碳酸钠 0.30.3 mM mM 碳酸氢钠碳酸氢钠流速流速: :1.51.5 mL mL/min/min检测检测: :抑制电导抑制电导/ /自再生自再生 循环模式循环模式预处理预处理: :自动中和自动中和 with ASRNwith ASRN进样量进样量: :100 100 L L A A B B 色谱峰色谱峰: :1. 1. 氯离子氯离子 155155258258 g/L g/L 2. 2. 溴离子溴离子 9999 3. 3. 氯酸根氯酸根 9696 4. 4. 硝酸根硝酸根1111119119 5. 5. 磷酸根磷酸根106106183183 6. 6. 硫酸根硫酸根348348553553 7. 7. 未知峰未知峰8. 8. 草酸根草酸根134134238238 25%氢氧化钠中痕量阴离子10103-0110103-011 16 68 82 23 34 45 5B B加标加标 NaOHNaOHMinutesMinutes1818A ANaOHNaOH8 86 61 14 45 50 01 1 S S7 754色谱柱色谱柱: :IonPacIonPac CS12 CS12淋洗液淋洗液: :1919 mM mM 甲磺酸甲磺酸 0.50.5 mM mM 二羧基吡啶二羧基吡啶流速流速: :1.01.0 mL mL/min/min检测检测: : 抑制电导抑制电导/ / 自动抑制循环模式自动抑制循环模式预处理预处理: :自动中和用自动中和用CSRNCSRN进样量进样量: :100 L100 L色谱峰色谱峰: :1. 1. 锂离子锂离子0.2 0.2 g/L (ppb)g/L (ppb) 2. 2. 钠离子钠离子150150 3. 3. 铵离子铵离子 4. 4. 甲胺甲胺 5. 5. 钾离子钾离子8080 6. 6. 二甲胺二甲胺 7. 7. 镁离子镁离子1919 8. 8. 钙离子钙离子305305 9. 9. 三甲胺三甲胺22%磷酸根痕量阳离子1010910109MinutesMinutes0 02 210108 84 46 60 01 1SS2 23 34 41 15 56 67 7121214149 98 85524%硫酸用中和器测定痕量阳离子硫酸用中和器测定痕量阳离子色谱柱色谱柱: :IonPacIonPac CS12 CS12淋洗液淋洗液: :1919 mM mM 甲磺酸甲磺酸流速流速: :1.01.0 mL mL/min/min检测检测: :抑制电导抑制电导/ /自动中和自动中和, , 循环模式循环模式预处理预处理: :自动中和自动中和 用用CSRNCSRN进样量进样量: :100 L100 L色谱峰色谱峰: :1.1. 钠离子钠离子1313 g/L g/L 2.2. 铵离子铵离子3.3. 甲胺甲胺4.4. 钾离子钾离子 2.72.7 5.5. 二甲胺二甲胺 6.6. 镁离子镁离子5.55.5 7.7. 钙离子钙离子13.513.5 8.8. 三甲胺三甲胺 10108-0110108-01MinutesMinutes0 02 210108 84 46 60 01 1SS2 23 34 41 15 56 6121214147 78 856抑制器和相关产品抑制器和相关产品793 793 ICIC样品处理组件样品处理组件A A t tMSM MSM 能够用于样品处理能够用于样品处理t t更高的阳更高的阳离子交换容量离子交换容量t t在高在高浓度下的阴离子浓度下的阴离子t t由由Metrodata IC-NetMetrodata IC-Net控制控制t t是戴安方法的拷贝是戴安方法的拷贝57抑制器和相关产品抑制器和相关产品793 793 ICIC样品处理组件样品处理组件A A58样品和相关产品样品和相关产品793 793 ICIC样品处理组件样品处理组件A A59中和器要求和特点中和器要求和特点t t中和器是用于高含量的碱中阴离子测定和高含量酸中中和器是用于高含量的碱中阴离子测定和高含量酸中的阳离子；的阳离子；t t用电解抑制技术，不会带进任何离子态杂质；用电解抑制技术，不会带进任何离子态杂质；t t化学抑制技术，会带进对应酸或碱的对离子，影响测化学抑制技术，会带进对应酸或碱的对离子，影响测定结果；定结果；t t中和器要求高的交换容量，树脂型交换容量有时无法中和器要求高的交换容量，树脂型交换容量有时无法满足测定要求。满足测定要求。60离子色谱系统中的关键离子色谱系统中的关键t t色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱柱效（戴安柱效（戴安30 00030 000，其它进口约，其它进口约20 00020 000，国产，国产10 00010 000塔板数塔板数/ /米米) )阴离子水负峰分离情况阴离子水负峰分离情况阳离子一价和二价能否同时分离阳离子一价和二价能否同时分离氢氧根淋洗，可以使背景电导大大降低，检测下限降低氢氧根淋洗，可以使背景电导大大降低，检测下限降低1010倍，降低水倍，降低水负峰影响负峰影响高交换容量，可以实验大浓度比样品的同时测定高交换容量，可以实验大浓度比样品的同时测定t t抑制器抑制器抑制器抑制器抑制连续性，使用方便（从填充型，膜，电解膜）抑制连续性，使用方便（从填充型，膜，电解膜）抑制容量大小抑制容量大小( ( 戴安戴安100100mM mM 甲磺酸，氢氧化钠甲磺酸，氢氧化钠) )，对高容量色谱分，对高容量色谱分离离