上节课回顾上节课回顾表界面概念、表界面科学发展历程和重要性表界面概念、表界面科学发展历程和重要性表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质Laplace方程方程2.4液体表面张力的测定2.4.1毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时由由LaplaceLaplace方程可得：方程可得：若定义若定义h h为凹月面底部距平为凹月面底部距平液面的高度，则压差液面的高度，则压差 p p应应等于毛细管内液柱的静压等于毛细管内液柱的静压强，即强，即2.4液体表面张力的测定式（2-20）也可以改写成式中式中a a为毛细常数，它是液体的特性常数。为毛细常数，它是液体的特性常数。当液体与管壁接触角当液体与管壁接触角 介于介于0 0-180-180之间，若弯之间，若弯月面仍为球面，则有：月面仍为球面，则有：（2-21）2.4液体表面张力的测定上面的推导过程可发现如下问题：（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。2.4液体表面张力的测定式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正。修正方法之一：Rayleigh提出的级数近似法(2-23)2.4液体表面张力的测定修正方法之二：数据逼近法1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1；3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2；5）重复上述计算过程，直至a值恒定；6）由=a2g/2，求出。2.4液体表面张力的测定例：在20时用毛细管法测定苯的表面张力，得 到下列数据，求苯的表面张力：r=0.0550cm; h=1.201cm;苯=0.8785g/cm3;空气=0.0014g/cm3。2.4液体表面张力的测定解：由式223得：a2=0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+0.1312*0.05503/1.2012)=0.06705 = * g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06705=28.8(mN/m)如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706 = * g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06706=28.8(mN/m)2.4液体表面张力的测定2.4.2最大气泡压力法（2-24）图26 最大气泡压力法装置1：待测液； 2：毛细管口；3，4：减压装置；5：压力计图27 气泡从管端产生时曲率半径的变化R：气泡的曲率半径；r：毛细管的半径若测试中, 毛细管下端在液面下的深度为t , 则pmax =gh - pt2.4液体表面张力的测定2.4.3滴重法18641864年年TateTate就提出液滴质量就提出液滴质量mgmg与表面张力的关系：与表面张力的关系：2.4液体表面张力的测定HarkinsHarkins引入修正系数引入修正系数f f。并且得出，并且得出，f f是液滴体积是液滴体积V V的函数。的函数。 f f 随随 r/v1/3 r/v1/3 变化的表格见表变化的表格见表 2-42-4。使用时使用时r/v1/3r/v1/3范围最好在范围最好在 0.6-1.20.6-1.2 以以内，因为该区间内，因为该区间 f f 之变化最为缓慢，之变化最为缓慢，结果也更加精确。结果也更加精确。2.4液体表面张力的测定Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)0），半径R越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快（小的变小，大的变大）。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。2.5 Kelvin公式（2）对凹液面，R1时的12值，并计算丁酸分子所占面积。2.6.3 Gibbs等温式的应用解：因为解：因为= =0 0- - 0 0 bln(1+c/a), bln(1+c/a),所以：所以：以a,b,c值代入2.6.3 Gibbs等温式的应用2）当c/a1时，1+c/ac/a,(a)式简化为： 第 三 章固 体 表 面 3.1固体表面特性固体表面特性在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤：(1)首先体相被分开，形成新表面。(2)然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。对液体这两个过程同时完成；对固体第二个过程难完成，产生表面应力.1.1.1.1固体表面分子固体表面分子固体表面分子固体表面分子( (原子）的运动受缚性原子）的运动受缚性原子）的运动受缚性原子）的运动受缚性3.1固体表面特性固体表面特性3.1.23.1.2固体表面的不均一性固体表面的不均一性固体表面的最突出特性之一是其不均一性。固体表面的最突出特性之一是其不均一性。表现为：表现为：（1）表面粗糙）表面粗糙hrms3.1固体表面特性固体表面特性（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）图3-2面心立方结构上的原子排列（3）固体表面污染）固体表面污染固体表面吸附外来物质3.1固体表面特性固体表面特性3.1.3固体表面吸附性固体表面吸附性(1)固体表面具有吸附其他物质的能力。(2)如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。(3)根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。3.1固体表面特性固体表面特性3.1固体表面特性固体表面特性比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表面积。可按下式计算：提高固体比表面积的方法：（1）将固体粉碎成微粒（2）使固体内部具有多孔性3.1固体表面特性固体表面特性例：1g某种固体，其密度为2.2g/cm3，把它粉碎成边长为106cm的小立方体，求其总表面积。3.1固体表面特性固体表面特性解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面积为6a2，1g某固体的体积为1/，这样的小立方体的个数n(1/)/V，所以，总表面积：3.2固体表面的自由能固体表面的自由能 3.2.1 固体的表面能和表面应力固体的表面能和表面应力定义为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系： 此此式式可理解可理解为固体固体表面表面张力的力学定力的力学定义。3.2固体表面的自由能固体表面的自由能若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3，图3-3面积增量3.2固体表面的自由能固体表面的自由能则总的表面自由能增加可表示为：d(A1Gs)=1dA1d(A2Gs)=2dA2全微分：A1dGs+GsdA1=1dA1A2dGs+GsdA2=2dA2即：1=Gs+A1（dGs/dA1）2=Gs+A2（dGs/dA2）（35）3.2固体表面的自由能固体表面的自由能对于各向同性固体1=2，则（3-5）式简化为：固体表面张力包括两部分：表面能的贡献和表面积改变引起表面能变化的贡献对液体=0，所以=Gs，也即=Gs=对固体，Gs，相差一项3.3 固固-气表面吸附气表面吸附 3.3.1吸附等温线吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即：体积来表示，即：式中q和q为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。3.3 固固-气表面吸附气表面吸附在吸附剂和吸附质选定的体系中，平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即：q=f(T,p)(3-9)恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；3.3 固固-气表面吸附气表面吸附qp3.3.2 Langmuir吸附等温式吸附等温式（1）固体表面存在一定数量的固体表面存在一定数量的活化活化位置，当气体分子碰撞到固体表面位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集凝集与与逃逸逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡动态平衡的过程。的过程。 1. 基本观点：基本观点：2. 基本假设：基本假设：（1）吸附是单分子层的。）吸附是单分子层的。（2）固体表面是均匀的，被吸）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。附分子间没有相互作用力。Langmuir吸附等温式吸附等温式假定固体表面有假定固体表面有S个吸附位个吸附位， 已被气体分子已被气体分子占据了占据了S1个个， 尚空余尚空余S0=S-S1个。个。 则则=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数表示表面已被吸附的面积分数 1-=S0/S 表表示示表表面面未未被被占占据据，即即空空位位的的面面积积分分数数3. Langmuir吸附公式吸附公式Langmuir吸附等温式吸附等温式气体的吸附速率气体的吸附速率V1： V1 = k1 P (1-)被吸附分子的解吸附速率被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2在等温下达到平衡时有在等温下达到平衡时有 V1= V2 即即 k1 P (1-) =k2令令Langmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附公式：吸附公式：b为吸附系数（1）低压或吸附很弱时，bp1,则=bp,即与p成直线关系，符合Herry定律；（2）高压或吸附很强时，bp1,则1，即与p无关；（3）当压力适中，用式（3-10）表示。（或Pm,0m1）Langmuir吸附等温式吸附等温式Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。以以p/Vp作图，可得一直线，从直线的斜率作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出和截距可以求出Vm和和b。4. Langmuir吸附等温式的另一种写法吸附等温式的另一种写法重排：Langmuir吸附等温式吸附等温式（2）吸附系数b随温度和吸附热而变化，其关系式为：（1）Vm与固体的比表面积与固体的比表面积As有如下关系：有如下关系：5. Langmuir吸附等温式的应用吸附等温式的应用（3-12）V0为标准状态下气体的摩尔体积；N0为阿伏伽德罗常数；为一个吸附位的面积 Q为吸附热，它的取号：放为吸附热，它的取号：放热为正，吸热为负。热为正，吸热为负。Langmuir吸附等温式吸附等温式脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：6. 若吸附粒子发生解离时若吸附粒子发生解离时 一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附中心，则吸附速度中心，则吸附速度平衡时平衡时V1=V2，所以，所以Langmuir吸附等温式吸附等温式式中b=k1/k2,低压下，b1/2p1/21,上式简化为：即可以用来判断双原子分子吸附时是否发生解离。可以用来判断双原子分子吸附时是否发生解离。Langmuir吸附等温式吸附等温式如果同一表面吸附了如果同一表面吸附了A、B两种粒子，这种情况称为混合两种粒子，这种情况称为混合吸附。吸附。A的吸附速度为：的吸附速度为：A的解吸速度的解吸速度为为 平衡时Va1= Va2，所以：7. 混合吸附的混合吸附的Langmuir吸附公式吸附公式Langmuir吸附等温式吸附等温式推广到多种气体吸附Langmuir吸附等温式（1 1）假设吸附是单分子层与事实不符。）假设吸附是单分子层与事实不符。（2 2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。）假设固体表面是均匀的也不符合实际。（3 3）在覆盖度）在覆盖度 较大时，较大时，LangmuirLangmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。8. 8. 对对LangmuirLangmuir吸附理论的评价：吸附理论的评价：贡献：贡献：存在的缺点：存在的缺点：LangmuirLangmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。理想气体状态方程。Langmuir吸附等温式例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0时的饱和吸附量为93.8dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5dm-3*kg-1。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。Langmuir吸附等温式解：由Langmuir吸附等温式：已知：Vm93.810-3m3kg-1V=82.510-3m3kg-1P=13.4kPa代入上式，求得b5.4510-4m2N-1以p=6.67kPa,Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.610-3m3kg-13.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论（2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（3 3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。 由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式公式。1.基本观点基本观点（1）他们接受了）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。附作用是吸附和解吸的平衡等观点。3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论图3-7BET模型S0：裸露的固体表面积；S1：吸附了单分子层的表面积；S2：吸附了双分子层的面积；3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论二常数吸附等温式：（3-21）（3-22）BET三常数吸附等温式（323）n=，上式成为二常数式；n=1，上式转化为Langmuir式。P为气相平衡分压；p0为同温度下气体的饱和蒸气压；x=p/p0，为相对压力；V为被吸附气体的体积；Vm为固体表面被单分子层覆盖时的体积；=V/Vm；c为常数3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论第一类曲线： Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述， BET公式中n=1即成为Langmuir公式。3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论第类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。BET公式中C1。在吸附的开始阶段x1，二常数公式可简化为：V=VmCx/(1+Cx)，则3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论第三类吸附等温线，曲线向上凹当C1，在x不大时，二常数公式转化为3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 第四类和第五类等温线可将第类与第类对照，第类与第类对照，所区别的只是，在发生第，第类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积BET模型常用来测定固体的比表面积，将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.050.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：式中：Vm换算为标准状况下的单分子层气体体积（cm3)NAAvogadro常数。3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积当C1时，1/C0，C1C上式简化为：一点法：3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积B点法测定比表面积图3-8所示对第二类曲线，以VB代替Vm3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po0.076030.096870.15672.22130.2497V(cm3)0.89840.92281.0761.1661.583.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积解：由BET二常数式先计算3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积P/po0.076030.096870.15672.22130.2497Y0.091590.11620.17270.24370.2645以YP/po作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率k1.0048，截距b0.01684Vm1/(k+b)=0.9788式中NA6.021023W0.59870.162nm2代入得As7.13m2/g