相变材料及其在温室中的应用简介2011-11-30 近年来，世界范围内的能源危机不断加剧， 提高能源使用效率和开发可再生能源成为当前人们面临的重要课题。相变蓄热材料作为一种高效的储能材料，在设施园艺中用于温室大棚的温度调控，其发展前景非常广阔。前言前言n n相变材料（相变材料（PCM)PCM)：是指随温度变化而改变形态并能提供：是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。潜热的物质。n n储热原理：相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状储热原理：相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。在环境温度达到熔化温度时，就产生从固态到态的能力。在环境温度达到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，在这一熔化过程中，相变材料吸收并储存大液态的相变，在这一熔化过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；反之当环境温度低于凝固温度时，储存的热量量的潜热；反之当环境温度低于凝固温度时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，同时进行从液态在一定的温度范围内要散发到环境中去，同时进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，相变所吸收或释到固态的逆相变。在这两种相变过程中，相变所吸收或释放的潜热相当大，但过程中其材料自身的温度几乎维持不放的潜热相当大，但过程中其材料自身的温度几乎维持不变，产生了一个较宽的温度平台。变，产生了一个较宽的温度平台。 以冰水相变的过程为例，对相变材料在相变时所吸收的潜热以冰水相变的过程为例，对相变材料在相变时所吸收的潜热以及普通加热条件下所吸收的热量做一比较：当冰熔化时，吸收以及普通加热条件下所吸收的热量做一比较：当冰熔化时，吸收335J/g335J/g的潜热，当水进一步加热当水进一步加热温度每升高的潜热，当水进一步加热当水进一步加热温度每升高1 1，它，它只吸收大约只吸收大约4J/g4J/g的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热几乎比相变温度范围外加热过程的热吸收高几乎比相变温度范围外加热过程的热吸收高8080多倍。（？）多倍。（？）（一）相变材料1、对温室相变储热材料的要求、对温室相变储热材料的要求：n nPCMsPCMs 的相变温度必须在植物生长的适宜温；的相变温度必须在植物生长的适宜温；n n潜热值大、体积膨胀率小潜热值大、体积膨胀率小；n nPCMsPCMs 不能从容器中外泄、长期循环不变质、与建材要相不能从容器中外泄、长期循环不变质、与建材要相容容；n n能在恒定温度下融化及固化，不发生能在恒定温度下融化及固化，不发生过冷和相分离现象过冷和相分离现象；n n具有化学稳定性和低降解性质；具有化学稳定性和低降解性质；n n不腐蚀、无毒、非燃、不爆炸；不腐蚀、无毒、非燃、不爆炸；n n经济性好。经济性好。2、相变材料分类n n相变材料按相变形式分为液相变材料按相变形式分为液- -气、固气、固- -气、液气、液- -液、固液、固- -液、液、固固- -固固 5 5种，固种，固- -气或液气或液- -气变化材料由于相变时体积变化气变化材料由于相变时体积变化过大而难以应用于实际，只有固过大而难以应用于实际，只有固- -液、固液、固- -固有应用价值固有应用价值 。美国。美国 DowDow化学公司对近两万种相变材料进行了测试，发化学公司对近两万种相变材料进行了测试，发现只有现只有1%1%的相变材料可进一步研究。适合作为温室的相变材料可进一步研究。适合作为温室储热储热的相变材料的相变材料更是少之又少。（？）更是少之又少。（？）n n按相变材料的科学属性性划分，相变蓄热材料一按相变材料的科学属性性划分，相变蓄热材料一般可分为：无机水合盐相变材料、有机相变蓄热般可分为：无机水合盐相变材料、有机相变蓄热材和复合相变蓄热材料。材和复合相变蓄热材料。2.1常见无机水合盐相变材料 CaCl26H2O和Na2SO410H2O CaCl CaCl2 26H6H2 2O O和和 NaNa2 2SOSO4 410H10H2 2O O 是温室储热应用最多的无是温室储热应用最多的无机水合盐材料，具有潜热大、导热系数高、相变时体积变化机水合盐材料，具有潜热大、导热系数高、相变时体积变化小等优点。小等优点。 CaClCaCl2 26H6H2 2O O的相变温度约在的相变温度约在 26262929，熔解热为，熔解热为190 190 kJ/kgkJ/kg，不易分解，价格低，易得，安全无毒。，不易分解，价格低，易得，安全无毒。 CaClCaCl2 26H6H2 2O O 有严重的过冷问题（其过冷度达有严重的过冷问题（其过冷度达 2020）和对湿度的敏感性，）和对湿度的敏感性，对应用不利。对应用不利。 同同 CaClCaCl2 26H6H2 2O O 相似，相似， NaNa2 2SOSO4 410H10H2 2O O也具有价廉，也具有价廉，高高储热密度和适宜熔解温度等优点，适宜于温室储热。缺点是储热密度和适宜熔解温度等优点，适宜于温室储热。缺点是在相变过程中存在相分离现象。在相变过程中存在相分离现象。CaClCaCl2 26H6H2 2O ONaNa2 2SOSO4 410H10H2 2O O2.2有机相变蓄热材料n n有机相变蓄热材料主要包括：高分子类相变材料、有机相变蓄热材料主要包括：高分子类相变材料、脂肪酸、醇类相变材料。脂肪酸、醇类相变材料。石蜡 作为相变蓄热材料的工业级石蜡是很多碳氢化合物的混合作为相变蓄热材料的工业级石蜡是很多碳氢化合物的混合体，其相变温度可调，且温度范围宽泛，熔点从体，其相变温度可调，且温度范围宽泛，熔点从23236767不等，不等，是有机储热材料中应用最广的相变材料。石蜡相变潜热高，几是有机储热材料中应用最广的相变材料。石蜡相变潜热高，几乎没有过冷现象、自成核、熔化时蒸汽压力低、不易发生化学乎没有过冷现象、自成核、熔化时蒸汽压力低、不易发生化学反应且化学稳定性较好、没有相分离和腐蚀性（可以用金属容反应且化学稳定性较好、没有相分离和腐蚀性（可以用金属容器封装）；它还可与支撑材料形成定形相变材料，使其在围护器封装）；它还可与支撑材料形成定形相变材料，使其在围护结构中的应用具有广阔的前景。石蜡的缺点主要是导热系数低，结构中的应用具有广阔的前景。石蜡的缺点主要是导热系数低，可能有渗出现象。可能有渗出现象。聚乙二醇（PEG） 聚乙二醇是具有聚乙二醇是具有HO(CHHO(CH2 2-CH-CH2 2-O)nH-O)nH结构的高分子物质，结构的高分子物质，其链结构简单容易结晶，熔点为其链结构简单容易结晶，熔点为 20202525，潜热值约为，潜热值约为150 150 kJ/kg kJ/kg 。它具有固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐。它具有固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、理化性质稳定，易加工成型、导热率高、熔解热蚀性较小、理化性质稳定，易加工成型、导热率高、熔解热较高，易溶于水等特点。如果将两种不同聚合度较高，易溶于水等特点。如果将两种不同聚合度 n n 值的聚乙值的聚乙二醇按不同比例混合，就可得到相变温度不同且范围较宽的二醇按不同比例混合，就可得到相变温度不同且范围较宽的混合储热材料，以适应对温度有不同要求的对象使用。这不混合储热材料，以适应对温度有不同要求的对象使用。这不仅对温室生产应用有很好的适应性，而且为开发混合相变材仅对温室生产应用有很好的适应性，而且为开发混合相变材料提供了新途径。料提供了新途径。脂肪酸 脂肪酸中常用做相变储能材料的是十八酸脂肪酸中常用做相变储能材料的是十八酸( (硬脂酸硬脂酸) ) 、十、十六酸六酸( (棕榈酸棕榈酸) ) 、十四酸、十四酸( (豆蔻酸豆蔻酸) ) 、十二酸、十二酸( (月桂酸月桂酸)4 )4 种。种。SairSair 等等 对脂肪酸进行了热稳定性的鉴定对脂肪酸进行了热稳定性的鉴定 , ,使脂肪酸经受不使脂肪酸经受不同次数的循环及加速循环测试同次数的循环及加速循环测试 , ,再利用再利用 DSC DSC 测其相变温度测其相变温度及相变焓。结果表明及相变焓。结果表明 , ,在经历在经历 120120、560560、850850、1200 1200 次的次的循环后循环后 , ,相变温度的变化范围为相变温度的变化范围为 0. 070. 077187 ,7187 ,相变焓的相变焓的变化为变化为- 1.0 %- 1.0 % - 27. 7 %- 27. 7 %。综上所述。综上所述 , ,脂肪酸具有很好脂肪酸具有很好的热稳定性的热稳定性 , ,是适合用做相变储能材料的。但是是适合用做相变储能材料的。但是 , ,随着循环随着循环次数的增加次数的增加 , ,相变焓的降低是不规律的。（？）相变焓的降低是不规律的。（？）2.3复合相变蓄热材料 现阶段纳米复合相变材料主要是将有机相变材现阶段纳米复合相变材料主要是将有机相变材料与无机物进行纳米尺度上的复合，包括在有机基料与无机物进行纳米尺度上的复合，包括在有机基质上分散无机纳米微粒和在纳米材料中添加有机物。质上分散无机纳米微粒和在纳米材料中添加有机物。充分结合有机相变材料和无机纳米材料的物理、化充分结合有机相变材料和无机纳米材料的物理、化学的优点，利用无机物具有高导热系数来提高相变学的优点，利用无机物具有高导热系数来提高相变材料的导热性能，利用纳米材料具有巨大比表面积材料的导热性能，利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应，使有机相变材料在发生相变时不会从和界面效应，使有机相变材料在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出，从而解决了有机相无机物的三维纳米网络中析出，从而解决了有机相变材料高温升华、挥发和直接应用时存在泄漏的问变材料高温升华、挥发和直接应用时存在泄漏的问题题 ，使得纳米相变材料具有较高的导热性和稳定性。，使得纳米相变材料具有较高的导热性和稳定性。此外，纳米材料还是显热相变材料，所以纳米复合此外，纳米材料还是显热相变材料，所以纳米复合相变材料还构成了显热潜热复合相变材料，从而相变材料还构成了显热潜热复合相变材料，从而进一步提高了材料的相变蓄热密度。进一步提高了材料的相变蓄热密度。（二）相变材料在温室中的应用1 1、相变材料的包覆方法、相变材料的包覆方法n n浸渍法：是把建筑材料制品直接浸入熔融的相变材料中，浸渍法：是把建筑材料制品直接浸入熔融的相变材料中，让建筑材料制品中的孔直接吸附相变材料。让建筑材料制品中的孔直接吸附相变材料。n n混合法：是把相变材料和载体充分混合后，经过一定的处混合法：是把相变材料和载体充分混合后，经过一定的处理后加到建筑材料中。理后加到建筑材料中。n n高聚物交联吸收法：是将聚烯烃类的高聚物（如聚乙烯、高聚物交联吸收法：是将聚烯烃类的高聚物（如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、氯乙烯及烯烃聚合物）经交聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、氯乙烯及烯烃聚合物）经交联处理，再放入高温熔化的相变材料中吸收，从而制得相联处理，再放入高温熔化的相变材料中吸收，从而制得相变调温单元。变调温单元。n n微胶囊法微胶囊法：是包覆技术研究的热点，就是将相变材料用某：是包覆技术研究的热点，就是将相变材料用某些无机化合物或高分子化合物用物理或化学方法封装起来，些无机化合物或高分子化合物用物理或化学方法封装起来，成为不同数量级粒径的颗粒。成为不同数量级粒径的颗粒。2 2、应用举例、应用举例（1 1）PCMsPCMs与建筑材料混合或涂抹、渗入后墙表面；与建筑材料混合或涂抹、渗入后墙表面；（见文献（见文献1 1）（2 2）PCMsPCMs封装后加入空心砖、空心墙板等预制件封装后加入空心砖、空心墙板等预制件中（文献中（文献2 2）；）；石膏预制板 空心砌块相变储能罐Thank you !Thank you ! 储热材料储热材料按储能的方式大体分为显热储能、化按储能的方式大体分为显热储能、化学反应储能和潜热储能三大类。显热储能是通过物学反应储能和潜热储能三大类。显热储能是通过物质的温度变化来储存热能的，储热介质必须具有较质的温度变化来储存热能的，储热介质必须具有较大的比热容。液态物质以水为代表是显热储能系统大的比热容。液态物质以水为代表是显热储能系统中常用的储热介质。由于自身特性导致装置体积庞中常用的储热介质。由于自身特性导致装置体积庞大，限制其应用范围。化学反应储能是利用可逆化大，限制其应用范围。化学反应储能是利用可逆化学反应的反应热来进行储能，离实际应用尚较远。学反应的反应热来进行储能，离实际应用尚较远。潜热储能是利用相变材料在相变时吸热或放热来潜热储能是利用相变材料在相变时吸热或放热来储能、释能，与显热储能相比，具有储能密度高、储能、释能，与显热储能相比，具有储能密度高、温度控制恒定，节能效果显著，相变温度选择范围温度控制恒定，节能效果显著，相变温度选择范围宽等优点宽等优点 ，是目前研究的热点。，是目前研究的热点。 “ “过冷过冷” ”现象：物质冷凝到现象：物质冷凝到“ “冷凝点冷凝点” ”时并不析晶，时并不析晶，而是必须到而是必须到“ “冷凝点冷凝点” ”以下的一定温度时才开始析以下的一定温度时才开始析晶，致使相变温度发生波动，而影响其实用性能晶，致使相变温度发生波动，而影响其实用性能相分离现象：在多次反复的相变过程中，会导致盐相分离现象：在多次反复的相变过程中，会导致盐水分离，有部分盐类不溶于结晶水而沉于底部，不水分离，有部分盐类不溶于结晶水而沉于底部，不再与结晶水结合，形成分层现象，导致储存能力大再与结晶水结合，形成分层现象，导致储存能力大大下降，缩短了使用周期。大下降，缩短了使用周期。 解决办法？解决办法？“过冷”现象与材料性质、冷却速率及杂质种类和含量有关，要防止过冷现象常选用过冷倾向小、熔点比相变材料略高、组成与性质接近相变材料的化合物，加入相分离剂、增稠剂、改变晶体结构添加剂等结构添加剂等。 左图为以正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺左图为以正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺- -甲醛树甲醛树脂为囊壁材料，脂为囊壁材料， 原位聚合法合成了平均粒径为原位聚合法合成了平均粒径为0.77um0.77um的相的相变材料变材料纳米胶囊纳米胶囊。 右图为采用原位聚合法用三聚氰胺甲醛树脂包覆一种相右图为采用原位聚合法用三聚氰胺甲醛树脂包覆一种相变点为变点为2424相变材料相变材料A A制得的相变储热微胶囊。制得的相变储热微胶囊。