第六章第六章 差示扫描量热法差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)第七章第七章 差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC)7.1 DSC基本原理基本原理7.2 DSC实验技术实验技术7.3 DSC在聚合物中的应用在聚合物中的应用7.1 DSC7.1 DSC基本原理基本原理差示扫描量热仪的基本结构差示扫描量热仪的基本结构 DSC是测量输入到试样和参是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容吸热、放热、热容变化变化等定量或定性的信息。等定量或定性的信息。参比参比样品样品动态零位平衡原理动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。两者的温度差都趋向零。 T=0-单位时间给样品的热量单位时间给样品的热量-单位时间给参比物的热量单位时间给参比物的热量-热焓变化率热焓变化率DSCDSC测测定定的的是是维维持持样样品品与与参参比比物物处处于于相相同同温温度度所所需需要要的的能能量量差差W（ ）, ,反反映映了了样品热焓的变化样品热焓的变化。以以 作图分析作图分析一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰效应用凸起的峰值来表征值来表征 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向的峰值效应用反向的峰值表征表征(热焓减少热焓减少)。DSCDSC曲线曲线PET热焓变化率，热焓变化率，热流率热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，吸收热量，样品热容增加，基线发生位移基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰晶体熔融，吸热，吸热峰endoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融分解气化分解气化TdTgTcTmDSC典型典型综合综合图谱图谱ExoEndo无定形态无定形态半结晶态半结晶态结晶态结晶态三种聚集态高分子材料三种聚集态高分子材料DSC典型图谱典型图谱endo7.3 DSC 7.3 DSC 实验技术实验技术1. 1. 试样的制备试样的制备 样品皿样品皿 ：铝皿（盖、皿）铝皿（盖、皿）装样装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：测试温度：500500参比参比 ：空铝皿空铝皿，无需参比物，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。测定前需充分干燥。升温速率对峰位置的影响升温速率对峰位置的影响T吸热吸热20/min2. 2. 主要影响因素主要影响因素 样品量：样品量： 升温速率：升温速率：气氛：气氛：气流气流: :5/min-分辨率低分辨率低-灵敏度低灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响样品量对峰位置的影响5-10mg520/min N2 20-50mL/min同类样品相同类样品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升温速率越升温速率越快，分辨率快，分辨率下降，温度下降，温度滞后。滞后。 3. 3. 熔点（熔点（TmTm）和玻璃化转变温度（）和玻璃化转变温度（TgTg）的确定）的确定 注意：样品升温速率和注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影样品量不同对峰温的影响。响。同系列的样品比较要读取同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度结晶聚合物的热转变温度ATm: 峰顶峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度无定形聚合物的热转变温度Tg: 中点中点C或交点或交点DendoDDD7.4 DSC7.4 DSC在聚合物中的应用在聚合物中的应用1. 1. 聚合物玻璃化转变的研究聚合物玻璃化转变的研究2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究3. 3. 两相聚合材料结构特征的研究两相聚合材料结构特征的研究4. 4. 聚合物的化学转变的研究聚合物的化学转变的研究5. 5. 用用DSCDSC曲线确定加工条件曲线确定加工条件7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用1. 1. 聚合物玻璃化转变的研究聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度一下，分子运动基本冻结，聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度一下，分子运动基本冻结，Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTga. 化学结构对化学结构对Tg的影响的影响b. 相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响c. 结晶度对结晶度对Tg的影响的影响d. 交联固化对交联固化对Tg的影响的影响e. 样品热历史效应对样品热历史效应对Tg的影响的影响g. 形态历史对形态历史对Tg的影响的影响影响影响影响影响TgTgTgTg的若干因素：的若干因素：的若干因素：的若干因素：f. 应力历史对应力历史对Tg的影响的影响a. 化学结构对化学结构对Tg的影响的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高Tg链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高Tg分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低降低聚合物聚合物Tg/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220b. 相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响随分子量增加，一般随分子量增加，一般TgTg增高增高相对分子量超过一定程度后，相对分子量超过一定程度后，TgTg不再明显增加不再明显增加几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（BCy）的玻璃化转变温度与重均分子）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系量的关系相对分子量越高，活动相对分子量越高，活动能力较高的端基链段比能力较高的端基链段比例越低，例越低，Tg越高。越高。Tg/ oC对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。加大样品用量与升温速率。加大样品用量与升温速率。 样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变台阶越明显。台阶越明显。c. 结晶度对结晶度对TgTg的影响的影响不同聚合物随结晶度的提高对不同聚合物随结晶度的提高对TgTg有不同影响有不同影响聚合物聚合物结晶度增结晶度增加加-Tg-Tg变变化化原因原因PETPET增加增加结晶增加，增加无定形分子链运动的阻结晶增加，增加无定形分子链运动的阻力。力。IPSIPSPCLPCLIPMMAIPMMA聚聚4-4-甲基甲基戊烯戊烯-1-1降低降低提高结晶使提高结晶使“低低Tg”Tg”等规部分增加，等规部分增加，“高高Tg”Tg”间规部分减少。间规部分减少。IPPIPP不变不变结晶度的提高并不影响该聚合物无定形结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。部分软硬程度。F3F3d. 交联固化对交联固化对TgTg的影响的影响聚合物交联一般引起聚合物交联一般引起TgTg的升高的升高固化温度固化温度410以以下下，固固化化温温度度升升高高，交联度增加，使交联度增加，使Tg升高；升高；410以以上上，Tg下下降降，可可能能由由于于高高温温裂裂解解，使使交交联联密密度度降降低低，致使致使 Tg降低。降低。e. 样品热历史效应对样品热历史效应对Tg的影响的影响制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同放热峰放热峰吸热吸热“滞后峰滞后峰”峰峰标准玻璃化转变标准玻璃化转变测试加热速率制样冷却速率测试加热速率制样冷却速率冷却速率小，样品冷却均匀。冷却速率小，样品冷却均匀。若受热太快，外部软化，内若受热太快，外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到部仍是玻璃态，当温度达到 Tg，链运动使自由体积突，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。现吸热峰。制样冷却速率很快的情况下，制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放向稳定构象转变，故出现放热峰。热峰。测试加热速率测试加热速率制样冷却速率制样冷却速率不同制样压力不同制样压力PS的的DSC谱图谱图f. 应力历史对应力历史对Tg的影响的影响随随制制样样压压力力增增加加Tg起起始始温温度度降降低低，结结束束温温度度不不变变，转转变变区区加宽，加宽，Tg 减小。减小。储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放膨胀的形式释放放热峰放热峰在加压冷却情况下，分子链在加压冷却情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于温度升高，在低于Tg时，由时，由于局部的不稳定构象向稳定于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。构象转变，故出现放热峰。g. 形态历史对形态历史对Tg的影响的影响368nm322nm86nm当当样样品品的的表表面面积积与与体体积积之之比比很很大大时时，样样品品的的形形态态与与样样品品的的导导热热快快慢慢有有关关。因因此此测测定定粉粉末末样样品品时时，须须注注意意样样品品的的形形态态效效应。应。样品尺寸越小，样品尺寸越小，Tg开始开始的温度降低，结束温度的温度降低，结束温度不变，转变区变宽，不变，转变区变宽，Tg减小。减小。三种尺寸粉末聚苯乙烯的三种尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲线曲线若样品尺寸较大，受热外部若样品尺寸较大，受热外部软化，内部仍是玻璃态，当软化，内部仍是玻璃态，当温度达到温度达到Tg，链运动使自，链运动使自由体积突然增加，内部大量由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。吸热，出现吸热峰。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂消除历史效应消除历史效应升温速率：升温速率：20 C/min ，N2流速：流速：20 mL/min上曲线：无预处理，第一次扫描上曲线：无预处理，第一次扫描下曲线：下曲线： 升温至升温至150 C保温保温1min, 迅速冷却至室温迅速冷却至室温 (320 C/min) , 第二次扫描第二次扫描第一次升温，在高温保持第一次升温，在高温保持一段时间，使一段时间，使高分子处于高分子处于一个完全无规的状态一个完全无规的状态 ，然，然后迅速降温，往往有助于后迅速降温，往往有助于消除历史效应（冷却历史、消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（不同样品间的比较（使其使其拥有相同的热机械历史拥有相同的热机械历史）。）。2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /结晶转变的研究结晶转变的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用表征熔融的三个参数表征熔融的三个参数：T Tm m: : 吸热峰峰值吸热峰峰值H Hf f：吸热峰面积吸热峰面积T Te e：熔融完全温度熔融完全温度表征结晶的两个参数：表征结晶的两个参数：T Tc c：放热峰峰值放热峰峰值H Hc c：放热峰面积放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHca. 结晶形态对熔点的影响结晶形态对熔点的影响b. 结晶条件对熔点的影响结晶条件对熔点的影响c. 晶片厚度对熔点的影响晶片厚度对熔点的影响d. 聚合物多重熔融行为聚合物多重熔融行为e. 历史效应对熔点的影响历史效应对熔点的影响f. 结晶度的测定结晶度的测定g. 聚合物冷结晶现象的研究聚合物冷结晶现象的研究影响结晶与熔融的若干因素：影响结晶与熔融的若干因素：7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用a. 结晶形态对结晶形态对Tm的影响的影响4-伸直链结晶伸直链结晶3-从熔体慢冷却的球晶从熔体慢冷却的球晶2-从熔体快冷却的球晶从熔体快冷却的球晶1-从溶液生长的单晶从溶液生长的单晶c. 晶片厚度对晶片厚度对Tm的影响的影响厚度越高，熔点越高。厚度越高，熔点越高。高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。b. 结晶条件对结晶条件对Tm的影响的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。d. 聚合物多重熔融行为聚合物多重熔融行为多重熔融现象的几种解释：多重熔融现象的几种解释：1.不同晶型不同晶型全同聚丙烯、聚全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。丁烯、聚异戊二烯。不同晶型导致多重峰。不同晶型导致多重峰。2.不同成核方式不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶样品。样品。由非均相核和均相核两种不同方式成由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶。核结晶。3.不同形态和不同完善程度的结晶不同形态和不同完善程度的结晶线型聚乙烯。线型聚乙烯。一部分结晶形成更完善的更厚的晶一部分结晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。晶片。 全同聚丙烯挤出物的全同聚丙烯挤出物的DSC曲线曲线1，2-晶型结晶熔融峰晶型结晶熔融峰3，4-晶型结晶熔融峰晶型结晶熔融峰聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶段上。段上。比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融；比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融；在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。形成的结晶越完善，熔点越高。形成的结晶越完善，熔点越高。型结晶型结晶均相成核均相成核厚晶片厚晶片伸直链伸直链e. 历史效应对历史效应对Tm的影响的影响 热历史效应的影响：热历史效应的影响：聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。的加长而增加，熔点升高。1-未处理未处理2-160恒温恒温20min3-174恒温恒温20min4-174恒温恒温4h退火时间长，温度高，可使亚稳退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，善的晶体，Tm升高。升高。应力历史效应的影响：应力历史效应的影响：结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。b,c 具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生取向，但是分子取向具有亚稳定性。取向，但是分子取向具有亚稳定性。f. 结晶度的测定结晶度的测定熔融热熔融热Hf：聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，破坏结晶结构所需要的热量化，破坏结晶结构所需要的热量, 通过测量通过测量DSC峰面积计算得峰面积计算得到到。 熔融热越大，结晶度越高，即聚合物的熔融热与其结晶度熔融热越大，结晶度越高，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。成正比。样品测得的熔融热样品测得的熔融热100%结晶样品的熔融热结晶样品的熔融热可查阅手册；可查阅手册；或者利用或者利用x-射线衍射法测的结晶度，配合射线衍射法测的结晶度，配合DSC测出熔融热，测出熔融热，对应作图外推求出对应作图外推求出100%结晶熔融热。结晶熔融热。g. 聚合物冷结晶现象的研究聚合物冷结晶现象的研究冷结晶：冷结晶：在远低于熔融在远低于熔融Tm温度发生的结晶现象。温度发生的结晶现象。由于聚合物材料内部应该结晶由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制的部分因为温度与时间的限制而无法而无法100%结晶。结晶。当温度高于当温度高于Tg后，未完全结晶后，未完全结晶部分分子链又具有足够的运动部分分子链又具有足够的运动能力，重新排列而成新的晶区。能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状态向低能量是一个从高能量状态向低能量状态转变的过程。状态转变的过程。表现在表现在DSC谱图上，即为放热谱图上，即为放热峰。峰。吸吸热热冷结晶峰冷结晶峰消失消失冷结晶峰的变化可以证实材料结冷结晶峰的变化可以证实材料结构发生相应的变化。构发生相应的变化。冷结晶峰的减小直至消失，说明冷结晶峰的减小直至消失，说明随着纺速的增加，随着纺速的增加，PET丝的拉伸丝的拉伸取向增加，有利于结晶作用的发取向增加，有利于结晶作用的发生。高速时，绕丝本身已成结晶生。高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失。纤维，使冷结晶峰消失。3. 3. 两相聚合材料结构特征的研究两相聚合材料结构特征的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用无规共聚结构聚合物或均聚物无规共聚结构聚合物或均聚物-一个一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物-两个两个Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一个靠近，甚至一个Tg采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。共聚物的共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。同的结构组成。PPC-PS共混物的共混物的DSC曲线曲线举例：举例：苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线曲线苯乙烯含量苯乙烯含量A：100%B：55%C：19%D：0%某组分成分增加，某组分成分增加，Tg转转变的阶梯增加。变的阶梯增加。7.4 DSC 7.4 DSC 应应 用用4. 4. 聚合物的化学转变的研究聚合物的化学转变的研究氧化、交联反应出现放热峰；氧化、交联反应出现放热峰；分解反应出现吸热峰。分解反应出现吸热峰。一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有明显的反映。均有明显的反映。两种研究方法：两种研究方法：升温法升温法等温法等温法12345举例：部分固化环氧树脂的重复举例：部分固化环氧树脂的重复DSCDSC图谱图谱固化放热峰固化放热峰TgDSC Tg as function of cureTemperatureHeat Flow Less CuredMore CuredTg随加热次数增加而移向高温，反复加热后交联网络重排随加热次数增加而移向高温，反复加热后交联网络重排使结构更为致密。使结构更为致密。25345.5.用用DSCDSC曲线确定加工条件曲线确定加工条件薄膜的拉伸加工条件：薄膜的拉伸加工条件：拉伸温度必须选择在拉伸温度必须选择在Tg以上和冷结晶开始的温以上和冷结晶开始的温度（度（117）以下的温）以下的温度区间内，以免发生结度区间内，以免发生结晶而影响拉伸。晶而影响拉伸。拉伸热定型温度则一定拉伸热定型温度则一定要高于冷结晶结束的温要高于冷结晶结束的温度（度（152）使之冷结）使之冷结晶完全，但又不能太接晶完全，但又不能太接近熔点，以免结晶熔融。近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的这样就能获得性能好的薄膜。薄膜。用用DSC图确定聚酯薄膜的加工条件图确定聚酯薄膜的加工条件