项目项目3白乳胶的制备白乳胶的制备乙酸乙烯酯的乳液聚合乙酸乙烯酯的乳液聚合2021/6/1611、乳液聚合概述乳液聚合概述乳液聚合乳液聚合的定义：的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。及水溶性引发剂四种成分组成。2021/6/162乳液聚合的应用：乳液聚合的应用：l合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 l粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等l合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等聚丙烯酸酯类共聚物等l各种助剂（纺织、造纸、建筑）等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等2021/6/163乳液聚合生产的主要特点是：乳液聚合生产的主要特点是：（1） 聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；良，反应热易导出。可连续操作；（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；适合于某些特殊使用场合；（4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。2021/6/164（1）单体）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，基本不溶或微溶于水。例例St、Bd、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体单体StBdVCMMAVAcMAAN温度温度OC45255045284550溶解度溶解度w%3.610_28.210_21.11.52.55.68.5 几种几种单体在水中的溶解度体在水中的溶解度2、乳液聚合体系组成乳液聚合体系组成2021/6/165（2）引发剂）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11% 。A. 水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂例例例例过硫酸盐过硫酸盐S2O82_ 2SO4B. 水溶性氧化水溶性氧化 - 还原引发剂还原引发剂过硫酸盐过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 S2O82_ + HSO3_ SO42_+ SO4+ HSO3 过氧化氢过氧化氢 - 亚铁盐亚铁盐 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO + Fe3+ C. 油溶性氧化剂油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠-C(CH3)2OOH + HSO3_ -C(CH3)2O + OH + HSO3 2021/6/166（3）乳化剂）乳化剂能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）2021/6/167乳化剂的作用：乳化剂的作用：乳化剂的作用乳化剂的作用降低水的表面张力降低水的表面张力降低油水的界面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液发泡作用（降低了表面张力的乳状液,容易扩大表面积）容易扩大表面积）2021/6/168乳化剂的分类乳化剂的分类按照乳化剂按照乳化剂作用形成稳作用形成稳定胶束的机定胶束的机理理表面活性剂乳化剂表面活性剂乳化剂高分子乳化剂高分子乳化剂低分子乳化剂低分子乳化剂高分散性固体粉末乳化剂高分散性固体粉末乳化剂2021/6/169按照亲水基团的性质按照亲水基团的性质阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂非离子型乳化剂非离子型乳化剂两性型乳化剂两性型乳化剂常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。 （适用于很宽的（适用于很宽的pH值范围）值范围）（可以在任何（可以在任何pH值条件下使用）值条件下使用）主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等 (使用条件：使用条件：pH7)(使用条件：使用条件：pH7)2021/6/1610u阴离子型阴离子型：活性部分为阴离子活性部分为阴离子 阴阴离离子子乳乳化化剂剂体体系系在在碱碱性性溶溶液液中中较较稳稳定定，但但遇遇酸酸、金金属属盐盐、硬硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三三相相平平衡衡点点：指指乳乳化化剂剂处处于于处处于于分分子子溶溶解解状状态态、胶胶束束及及凝凝胶胶三三相相平平衡衡时时的的温温度度。高高于于此此温温度度，溶溶解解度度突突增增，凝凝胶胶消消失失，乳乳化化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。2021/6/1611u 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子阳离子乳化剂：活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱极性基团为胺盐，乳化能力较弱u 两性乳化剂：如内铵盐两性乳化剂：如内铵盐2021/6/1612u 非离子乳化剂非离子乳化剂 活活性性部部分分呈呈分分子子状状态态，如如环环氧氧乙乙烷烷聚聚合合物物，或或与与环环氧丙烷共聚物、氧丙烷共聚物、PVA等。等。 非非离离子子乳乳化化剂剂对对pH变变化化不不敏敏感感，较较稳稳定定；但但乳乳化化能能力力仍仍不不如如阴阴离离子子型型，一一般般不不单单独独使使用用，常常与与阴阴离离子子型型乳乳化化剂剂合合用用（以以改改善善纯纯阴阴离离子子乳乳化化体体系系对对pH 值值、电电解解质质等等的的敏敏感感性性。非非离离子子乳乳化化剂剂无无三三相相平平衡衡点点，却却有有一一个个浊浊点点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。2021/6/1613乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束单纯小型胶束单纯小型胶束棒状胶束棒状胶束薄层状胶束薄层状胶束球状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多2021/6/1614形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强 当乳化剂浓度在当乳化剂浓度在CMC值以下时，值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到乳化剂浓度达到CMC值后，随值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在度增长的变化规律在CMC值两值两边也有显著不同。边也有显著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化2021/6/1615乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数HLB值：值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。作贡献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其数乳化剂来说，其HLB值处于值处于140之间。之间。 2021/6/1616各种各种HLB值的表面活性剂在水中的性质值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况在水中溶解情况HLB值应用范用范围不能不能够在水中分散在水中分散024作作为W/O型乳化型乳化剂分散性分散性较差差6不不稳定乳状液定乳状液8润湿湿剂稳定的乳状液定的乳状液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗洗涤剂作作为O/W型乳化型乳化剂生成透明溶液生成透明溶液1416增容增容剂182021/6/1617乳化剂的选择乳化剂的选择乳状液的类型乳状液的类型O/W型型（水包油乳液，水是连续相，油是分散相）（水包油乳液，水是连续相，油是分散相）W/O型型（油包水乳液，油是连续相，水是分散相）（油包水乳液，油是连续相，水是分散相）1.水包油乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液 用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。2021/6/1618检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。2021/6/1619乳化剂的选择方法乳化剂的选择方法根据根据HLB值选择值选择根据经验选择根据经验选择先根据先根据HLB选择，再实验确定选择，再实验确定2021/6/16203、乳液聚合机理、乳液聚合机理以以不不溶溶于于水水的的单单体体、水水、引引发发剂剂、乳乳化化剂剂组组成成的的“理理想想乳乳液液聚聚合合体系体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴 胶束单体珠滴 水相单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的三种状态三种状态三种状态三种状态极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 510n m510n m，101017171818个个/ cm/ cm3 3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 10 10 u um m ，101010101212个个/ cm/ cm3 32021/6/1621乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段）胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI 胶束单体珠滴 水相乳胶粒R2021/6/1622乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段）单体珠滴 RI乳胶粒单体珠滴 水相乳胶粒R2021/6/1623聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段） RI乳胶粒 水相乳胶粒R2021/6/1624l聚合场所聚合场所： 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束胶束胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件液滴液滴液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗2021/6/1625l聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降 2021/6/1626乳液聚合影响因素乳液聚合影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的影响（种类和数量） 乳乳化化剂剂的的种种类类不不同同，其其乳乳胶胶束束稳稳定定机机理理，临临界界胶胶束束浓浓度度CMC、胶胶束束大大小小及及对对单单体体的的增增容容度度亦亦各各不不相相同同，从从而而会会对对乳乳胶胶粒粒的的稳稳定定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。 乳乳化化剂剂的的浓浓度度对对乳乳液液聚聚合合得得到到的的分分子子量量 有有直直接接影影响响例例如如：乳乳化化剂剂浓浓度度越越大大，胶胶束束数数目目越越多多，链链终终止止的的机机会会小小，链链增增长长的的时时间间长长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。故此时乳液聚合得到的分子量很大。2021/6/16272、操作方式的影响操作方式的影响 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。能等）存在很大差异。 乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。（或半连续）操作。 2021/6/16283、搅拌强度的影响搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。 对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速桨叶端速 240米米/ /分分2021/6/16294、温度的影响温度的影响 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。度升高将使聚合物的平均分子量降低。 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。 实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。影响要看以上二种因素竞争的结果。 另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。2021/6/1630丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂闪蒸闪蒸终止剂终止剂回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器盐水、硫酸盐水、硫酸包包 装装闪蒸闪蒸泄泄料料罐罐苯苯乙乙烯烯脱脱气气塔塔丁二烯罐倾析槽调调节节器器转转化化率率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程5 OC710hC% 60%乳液聚合反应的应用乳液聚合反应的应用2021/6/1631汇报发言汇报发言白乳胶制备方案白乳胶制备方案2021/6/1632知识补充2021/6/1633乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）分子式分子式CHCH3 3COOCH=CHCOOCH=CH2 2，无色可燃液体，易聚合，其蒸气有，无色可燃液体，易聚合，其蒸气有毒（中枢神经系统，刺激粘膜、流泪）毒（中枢神经系统，刺激粘膜、流泪） 稳定剂（阻聚剂）：二苯胺（用量为乙酸乙烯酯量的稳定剂（阻聚剂）：二苯胺（用量为乙酸乙烯酯量的0.01-0.02%0.01-0.02%）、两价金属（）、两价金属（CaCa、ZnZn、MgMg）的松酯酸盐、苯）的松酯酸盐、苯酚、对苯二酚等。酚、对苯二酚等。对苯二酚：烯类单体常用阻聚剂，无需去除。对苯二酚：烯类单体常用阻聚剂，无需去除。 运输：铝、铁及钢制槽车。运输：铝、铁及钢制槽车。2021/6/16342021/6/1635分散介质分散介质使用最多的分散介质为水，用量通常为总反应组分重量的使用最多的分散介质为水，用量通常为总反应组分重量的60-80%60-80%。实验室一般采用的是蒸馏水，工业上用的是具有。实验室一般采用的是蒸馏水，工业上用的是具有一定质量的井水、离子交换水或锅炉冷凝水等。一定质量的井水、离子交换水或锅炉冷凝水等。杂质：影响最大的杂质是杂质：影响最大的杂质是FeFe、ClCl、SOSO4 4- -、氮和其他有机物，、氮和其他有机物，较高时应进行除氧和去离子处理。较高时应进行除氧和去离子处理。2021/6/1636引发剂引发剂常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，用量为单体重量的氢等，用量为单体重量的0.1-1%0.1-1%。工业上常使用过硫酸铵。工业上常使用过硫酸铵（室温下水中溶解度（室温下水中溶解度20%20%以上，过硫酸钾则为以上，过硫酸钾则为2%2%）。）。2021/6/1637乳化剂乳化剂属表面活化剂。常用的乳化剂有属表面活化剂。常用的乳化剂有OP-10OP-10（辛基苯酚聚氧乙（辛基苯酚聚氧乙烯醚）、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠、歧化松香烯醚）、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠、歧化松香酸钠等。用量为水乳液重量的酸钠等。用量为水乳液重量的0.01-5%0.01-5%。可以最初加入，。可以最初加入，亦可在连续添加单体时逐步加入。亦可在连续添加单体时逐步加入。临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度（即临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度（即CMCCMC，约约0.01-0.03%0.01-0.03%），在），在CMCCMC处，溶液的许多物理性能有突变。处，溶液的许多物理性能有突变。2021/6/1638用量影响：胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。乳化剂用量影响：胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。乳化剂用量多，胶束数目多、粒子小，即胶束表面积随乳化剂用用量多，胶束数目多、粒子小，即胶束表面积随乳化剂用量增加而增加。量增加而增加。低浓度（低浓度（1-2%1-2%）：胶束较小，球形，直径约）：胶束较小，球形，直径约40-5040-50，约由，约由50-15050-150个乳化剂分子组成；个乳化剂分子组成；高浓度：胶束较大，棒形，长度高浓度：胶束较大，棒形，长度100-300nm100-300nm，直径约为乳，直径约为乳化剂分子长度的两倍；化剂分子长度的两倍；大多数乳液聚合：乳化剂浓度（约大多数乳液聚合：乳化剂浓度（约2-3%2-3%）超过）超过CMCCMC值值1-31-3个个数量级。数量级。2021/6/1639 保护胶体保护胶体作用：在粘性聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。作用：在粘性聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。 品种：动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤品种：动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。生产使用：保护胶体与乳化剂复合使用，以控制乳胶粒尺生产使用：保护胶体与乳化剂复合使用，以控制乳胶粒尺寸、粒度分布及增大乳液的稳定性。寸、粒度分布及增大乳液的稳定性。常采用：聚乙烯醇作为保护胶体，其用量为乳液重量的常采用：聚乙烯醇作为保护胶体，其用量为乳液重量的1-1-4%4%，可一次或逐步加入。同时可起乳化剂的作用，获得稳，可一次或逐步加入。同时可起乳化剂的作用，获得稳定的乳液。定的乳液。 2021/6/1640聚乙烯醇品种聚乙烯醇品种17881788型：聚合度型：聚合度17001700，醇解度，醇解度87-89%87-89%，其制得的乳液较，其制得的乳液较17991799型耐低温。型耐低温。17991799型：聚合度型：聚合度17001700，醇解度，醇解度98-99%98-99%。2021/6/1641调节剂调节剂 又称链转移剂，常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等，又称链转移剂，常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等，用量为单体重量的用量为单体重量的2-5%2-5%。缓冲剂缓冲剂用以保持反应介质的用以保持反应介质的PHPH值，从而控制聚合速度。常用的有值，从而控制聚合速度。常用的有碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐，用量为单体重量的碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐，用量为单体重量的0.3-5%0.3-5%。VAcVAc聚合时若聚合时若pHpH太低，引发速度太慢；太低，引发速度太慢；pHpH越高，引发剂分越高，引发剂分解越快，形成的活性中心越多，聚合速率越快。解越快，形成的活性中心越多，聚合速率越快。 2021/6/1642冻融稳定剂冻融稳定剂 防冻，常用的有甲醇、已二醇及甘油，用量为乳液的防冻，常用的有甲醇、已二醇及甘油，用量为乳液的2-2-10%10%。增塑剂增塑剂 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为3030，添加增塑剂的目的是：，添加增塑剂的目的是：使聚乙酸乙烯酯在较低温度下具有良好的成膜性和粘接力。使聚乙酸乙烯酯在较低温度下具有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，如邻苯二甲酸烷基酯类（如邻苯二甲酸二常用的有酯类，如邻苯二甲酸烷基酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）、芳香族磷酸酯（如磷酸三甲苯酯），用量为单体丁酯）、芳香族磷酸酯（如磷酸三甲苯酯），用量为单体重量的重量的10-15%10-15%。2021/6/1643防腐剂防腐剂 常用的有甲醛、苯酚、季胺盐等，用量为总投料量的常用的有甲醛、苯酚、季胺盐等，用量为总投料量的0.2-0.2-0.3%0.3%。消泡剂消泡剂 消除使用时产生的气泡，常用硅油或高级醇类化合物，用消除使用时产生的气泡，常用硅油或高级醇类化合物，用量为总投料量的量为总投料量的0.2-0.3%0.2-0.3%。2021/6/1644反应原理反应原理 聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯乳乳胶胶广广泛泛应应用用于于建建材材，纺纺织织，涂涂料料等等领领域域，主主要要作作为为胶胶粘粘剂剂使使用用。这这种种用用途途要要求求其其具具有有较较好好的的粘粘接接性性，且且粘粘度度低低，固固体体含含量量高高，乳乳液液稳稳定定。用用一一般般乳乳液液聚聚合合的的一一次次加加料料方方法法很很难难做做到到。通通常常采采用用种种子子聚聚合合方方法法，即即分分两两步步加加料料反反应应。第第一一步步加加入入少少许许（如如约约1/3,1/5,1/10）的的单单体体、引引发发剂剂和和乳乳化化剂剂进进行行预预聚聚合合反反应应，可可生生成成颗颗粒粒很很小小的的乳乳胶胶粒粒子子，即即种种子子。第第二二步步，继继续续滴滴加加单单体体或或乳乳化化剂剂单单体体、引引发发剂剂，在在一一定定的的搅搅拌拌条条件件下下使使其其在在原原来来形形成成的的种种子子上上继继续续长长大大，由由此此得得到到乳乳胶胶粒粒子子，不不仅仅粒粒度度较较大大，而而且且粒粒度度分分布布均均匀匀。这这样样方方能能保保证证在在固固体体含含量量较较高高的的情情况况下下，仍仍有有较较低低的的粘粘度度。根根据据种种子子聚聚合合技技术术，近近年年来来具具有有核核壳壳结结构构的的高高分分子子复复合合乳乳液液有有了了较较大大发发展展。利利用用不不同同性性能能的的单单体体制制备备出出核核、壳壳结结构构不不同同的的聚聚合合物物，可可赋赋予该聚合物较好的力学性质。予该聚合物较好的力学性质。2021/6/1645 根据乳液聚合原理，现将本实验的要点表述如下：根据乳液聚合原理，现将本实验的要点表述如下： 在在乳乳液液聚聚合合反反应应中中，有有两两种种粒粒子子成成核核过过程程，即即胶胶束束成成核核和和均均相相成成核核。醋醋酸酸乙乙烯烯是是水水溶溶性性较较大大的的单单体体，28C时时在在水水中中的的溶溶解解度度为为2.5%，因因此此，它它主主要要以以均均相相在在核核形形成成乳乳胶胶粒粒；所所谓谓均均相相成成核核即即聚聚合合生生成成的的短短链链自自由由基基在在水水相相中中沉沉淀淀出出来来，沉沉淀淀粒粒子子从从水水相相和和单单体体液液滴滴上上吸吸附附了了乳乳化化剂剂分分子子而而稳稳定定，接接着着又又扩扩散散入入单单体体，形形成粒子。成粒子。2021/6/1646 聚合反应中可单独先用非离子乳化剂，如聚乙烯聚合反应中可单独先用非离子乳化剂，如聚乙烯醇，醇，OP-7，OP-10。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防上粒子相互并合，由于其不带电荷，对环境或介质防上粒子相互并合，由于其不带电荷，对环境或介质的的PH值变化不敏感，但是形成的乳胶颗粒大。单独选值变化不敏感，但是形成的乳胶颗粒大。单独选用阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠时，用阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠时，由于乳胶粒外电荷的相互排斥，使乳液具有较大的稳由于乳胶粒外电荷的相互排斥，使乳液具有较大的稳定性，但形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。将非离子定性，但形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用时，常型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用时，常常会聚得较好的乳化效果。常会聚得较好的乳化效果。2021/6/1647实验装置实验装置2021/6/1648 实验配方（参考）实验配方（参考）药品名称规格加入量醋酸乙烯聚合级64.2ml聚乙烯醇牌号 17995.0g 十二烷基磺酸钠化学纯1.0g OP-10聚乙二醇辛基苯基醚工业级，浓度20%水溶液5.0ml过硫酸铵分析纯，20%水溶液5.0ml邻苯二甲酸二丁酯化学纯，5.0ml水去离子水90ml2021/6/1649 实验步骤实验步骤 按实验装置装好仪器，根据配方的量准确称取。首先加入5.0g聚乙烯醇和90.0ml无离子水，开动搅拌，将温度升到80至聚乙烯醇完全溶解，此时降温至68-70，依次加入1g十二烷基磺酸钠，5mlOP-10，2.5ml引发剂和21.4ml醋酸乙烯，反应30分钟，然后再加入另一半引发剂，并开始滴加剩余单体42.8ml，滴加速度控制在30-40滴/分。滴加时注意控制反应温度不变。滴加完后，仍在此温度继续反应30分钟，再加入5.0ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌20分钟，降温20-30即可出料。 2021/6/1650数据处理：数据处理： （1）固含量的测定取2克乳液（精确到0.002克）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于105烘箱中烘至恒重计算含固量（约4小时）。2021/6/1651问题指导、方案修改问题指导、方案修改再次讨论、完善方案再次讨论、完善方案2021/6/1652二次汇报、相互评价二次汇报、相互评价2021/6/1653白乳胶的制备白乳胶的制备2021/6/1654产品展示说明产品展示说明l结果分析讨论结果分析讨论2021/6/1655乳液乳液聚合技术进展聚合技术进展新型乳液聚合新型乳液聚合 种子聚合（种子聚合（Seeded Emulsion Polymerization） 核壳乳液聚合（核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization） 无皂乳液聚合（无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization） 微乳液聚合（微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization） 细乳液聚合（细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization） 反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization） 2021/6/1656种子乳液聚合种子乳液聚合Seedpolymerization乳液聚合物的粒径约乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径可达约种子乳液聚合物的粒径可达约12m mm悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子乳液乳液2021/6/1657核壳乳液聚合核壳乳液聚合Core-shellpolymerization少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm异种异种单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子核壳乳液核壳乳液软核硬壳软核硬壳硬核软壳硬核软壳2021/6/1658无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soaplessemulsionpolymerization特点：特点：不加乳化剂，或低于不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂的少量乳化剂要求：要求：在大分子中引入极性基团在大分子中引入极性基团A：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极性大分子端基；性大分子端基；B：非水溶性主单体与少量水溶性单体共：非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。聚。2021/6/1659微乳液聚合微乳液聚合micro-emulsionpolymerization一般乳液聚合物的粒径约一般乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径约种子乳液聚合物的粒径约12m mm微乳液聚合物的粒径约微乳液聚合物的粒径约0.010.1m mm(10100nm)悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明2021/6/1660反相乳液聚合反相乳液聚合Inversephaseemulsionpolymerization水溶性单体、水溶性单体、油溶性乳化剂、油溶性乳化剂、油溶性引发剂、油溶性引发剂、有机反应介质、有机反应介质、W/O型乳液。型乳液。油溶性单体、油溶性单体、水溶性乳化剂、水溶性乳化剂、水溶性引发剂、水溶性引发剂、水为反应介质、水为反应介质、O/W型乳液。型乳液。反相乳液聚合反相乳液聚合一般乳液聚合一般乳液聚合2021/6/1661分散聚合分散聚合Dispersionpolymerization油溶性单体油溶性单体油溶性稳定剂油溶性稳定剂油溶性引发剂油溶性引发剂有机反应介质有机反应介质MMA、MA、等、等位障型接枝或嵌段共聚物位障型接枝或嵌段共聚物AIBN、BPO不溶胀聚合物不溶胀聚合物2021/6/1662 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！