第五第五有机波谱分析有机波谱分析Mass Spectroscopy 是用一定能量的电子流轰击或者用其它方法打掉气是用一定能量的电子流轰击或者用其它方法打掉气态分子中的一个电子（有时多于一个，但少见），形成态分子中的一个电子（有时多于一个，但少见），形成带电荷的离子。带电荷的离子。 这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷质荷比比(m/z)的大小依次排列成谱，被记录下来，的大小依次排列成谱，被记录下来，称之为质称之为质谱。谱。质谱质谱(Mass Spectrometry, MS)一一一一二二二二四四四四三三三三六六六六五五五五质谱的基本知识（了解）质谱的基本知识（了解）质谱的电离过程（了解掌握）质谱的电离过程（了解掌握）质量分析器（了解掌握）质量分析器（了解掌握）分子量的确定（重点掌握）分子量的确定（重点掌握）基本有机化合物的质谱裂解规律（重点掌握）基本有机化合物的质谱裂解规律（重点掌握）质谱解析实例质谱解析实例本章学习内容本章学习内容真空系统真空系统Vacuum System进样系统进样系统Sample Inlet检测器检测器Detector数据处理系统数据处理系统Data System质量分析器质量分析器Mass Analyser离子源离子源Ionization Source 1.1 质谱仪的组成质谱仪的组成一、质谱的基本知识（了解）一、质谱的基本知识（了解）被分析样品被分析样品经此进入质经此进入质谱计谱计被分析的物质被分析的物质在此被电离形在此被电离形成各种离子成各种离子不同质荷比的离不同质荷比的离子在此被分开子在此被分开质谱计的核心质谱计的核心检测各种质检测各种质荷比的离子荷比的离子外接计算机外接计算机系统对仪器系统对仪器 控制控制提供离子提供离子源等所需源等所需真空真空 1.2 质谱仪质谱仪主要指标主要指标1、 质量范围（质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱：四极质谱： 1000以内以内 离子阱质谱：离子阱质谱： 6000 飞行时间质谱：飞行时间质谱： 无上限无上限2. 分辨率（分辨率（R、resolution） 指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若若近近似似等等强强度度的的质质量量分分别别为为M1及及M2的的两两个个相相邻邻峰峰正正好好分分开开，则则质质谱谱仪的分辨率定义为：仪的分辨率定义为：R = ; 式中式中 M = ; M = M2 -M1M MM1+M22国际上：国际上：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的高的10%，因此定义，因此定义R为：为：R = ; 式中式中 a为其中一峰的峰高为其中一峰的峰高5%处的峰宽处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离为相邻两峰的中心距离M Mb a低分辨率质谱仪：低分辨率质谱仪： R 50 1）的分子离子峰所需的）的分子离子峰所需的样品量。样品量。1.3 质谱图质谱图横坐标：质荷比横坐标：质荷比 (m/z)纵坐标：纵坐标：相对丰度相对丰度(最强峰的强度定为最强峰的强度定为100%) 苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图 1.4 有机质谱中的常见各种离子有机质谱中的常见各种离子1）分子离子）分子离子 （molecular ion)M+ 由样品分子电离产生，由样品分子电离产生，“+”表示有机物分子因失去表示有机物分子因失去一个电子而电离，一个电子而电离，“.”表示有机物分子的成对电子因失表示有机物分子的成对电子因失去一个而剩下一个未有配对的电子，去一个而剩下一个未有配对的电子， 故分子离子是一个游离基离子故分子离子是一个游离基离子.2）准分子离子）准分子离子 （quasi-molecular ion) 常由软电离产生，常由软电离产生，M+H+， 准分子离子不含未配对电子，故比较稳定。准分子离子不含未配对电子，故比较稳定。3）碎片离子）碎片离子 （fragment ion) 由于样品分子简单断裂产生的离子由于样品分子简单断裂产生的离子4）母离子（）母离子（parention）与子离子）与子离子 （daughter ion) 任何一离子进一步产生了某离子，前者为母离子，任何一离子进一步产生了某离子，前者为母离子， 后者为子离子后者为子离子5）亚稳离子）亚稳离子 （metastable ion) 介于稳定与不稳定之间的离子。介于稳定与不稳定之间的离子。 苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图 分子离子峰分子离子峰 母离子母离子碎片峰碎片峰子离子也是子离子也是 母离子母离子（EI源）源）ESI源源准分子离子准分子离子5.1.1 质谱的一般原理（双聚焦质谱仪）质谱的一般原理（双聚焦质谱仪） 有机物样品在有机物样品在离子源中被电离离子源中被电离形成各种离子，形成各种离子，这些离子被这些离子被加速进加速进入质量分析器入质量分析器，在偏转电场和偏转，在偏转电场和偏转磁场的作用下，达到：磁场的作用下，达到：能量聚焦、方向聚焦、质量色散能量聚焦、方向聚焦、质量色散因此，因此，离子按照质荷比的大小离子按照质荷比的大小，顺次顺次进入到检测器被检测进入到检测器被检测1.5 质谱基本原理质谱基本原理离子按能量大小顺次排序离子按能量大小顺次排序离子按质量大小顺次排序离子按质量大小顺次排序二、质谱的电离过程二、质谱的电离过程 离子离子源（源（Ionization Source）1. 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EI）2. 化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）3. 快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）4. 基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）5. 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）6. 大气压化学电离大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）7. 场解吸（场解吸（field desorption, FD）8. 场电离（场电离（field ionization, FI）2.1 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization， EI） 最常用离子源最常用离子源，一般为，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（合物的电离电位（715eV），会使相当多的分子离子进一步裂），会使相当多的分子离子进一步裂解，解，产生广义的碎片离子产生广义的碎片离子。 优点：优点：1）稳定）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息分子结构信息。缺点：缺点：1）样品必须易于气化；）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚 至不存在分子离子峰。至不存在分子离子峰。2.2 化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）化学电离是通过离子化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等甲烷、异丁烷、氨等, 生成生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准的准分子离子分子离子。电子能量为电子能量为50 eV。例：例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2优点：优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。）碎片离子峰少，强度低。(a) EI源源 (b) CI源（甲烷）源（甲烷） (c) CI源（异丁烷）源（异丁烷）图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图2.3 快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）FAB：是一种广泛应用的：是一种广泛应用的软电离技术软电离技术。快原子轰击利用的重。快原子轰击利用的重原子一般为原子一般为 He 或或 Ar。Ar+(高动能的高动能的) + Ar(热运动的热运动的) Ar(高动能的高动能的) + Ar+(热热运动的运动的)FAB离子源原理示意图FAB可完成可完成高极性、难汽化的化合物高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准分子离子峰得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到水溶液，得到(M+Na)+离子峰。离子峰。2.4 基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光激光可对靶物提可对靶物提供高的能量，供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波。用一定波长的长的脉冲式激光进行照射脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离并间接地传给样品分子，从而得到电离。优点：优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。）。2.5 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，快速蒸发，液滴迅速变小液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。，表面电荷密度不断增大。由于电由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离得到样品的准分子离子。子。ESIESI源示意图源示意图 通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分十分有利于生物大分子的质谱测定。子的质谱测定。2.6 2.6 大气压化学电离大气压化学电离大气压化学电离大气压化学电离（atmospheric pressure atmospheric pressure chemicalchemical ionization, APCIionization, APCI） ： 是由是由是由是由ESIESI源派生出来的，常压下电晕放电。源派生出来的，常压下电晕放电。源派生出来的，常压下电晕放电。源派生出来的，常压下电晕放电。 喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离化学电离化学电离化学电离的的的的过程。过程。过程。过程。 要样品汽化，要样品汽化，要样品汽化，要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物适用于弱极性的小分子化合物适用于弱极性的小分子化合物适用于弱极性的小分子化合物(M1000)(M 共共轭轭轨轨道道 独立独立轨轨道道 轨轨道道2） 离子正电荷位置的表示离子正电荷位置的表示3） 电子转移的表示电子转移的表示：一个电子的转移；：一个电子的转移；：一对电子的转移。：一对电子的转移。(1)均裂（均裂（homolytic bond cleavage）：）： 健断裂后，每个原健断裂后，每个原子带走一个电子子带走一个电子自由基引发（自由基引发（ -断裂），断裂），反应的动力来自自由基强烈反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。的电子配对倾向。例例 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物： 含碳含碳-碳不饱和键的化合物：碳不饱和键的化合物：+从电子转移的角度，化学键的断裂有下列三种情况：从电子转移的角度，化学键的断裂有下列三种情况：(2) 异裂异裂（heterolytic bond cleavage）：）： 健断裂健断裂后，两个电子被其中一个碎片带走后，两个电子被其中一个碎片带走电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，i 断裂），断裂）， 进行进行 i 断裂时，一对电断裂时，一对电子发生转移子发生转移。OE+型型EE+型型(3) 半异裂半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：已电离的）：已电离的 健断裂健断裂当化合物不含当化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键时，只能发键时，只能发生生 断裂断裂5.2 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子；偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。子离子。奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子2. 碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性不饱和烃类化合物不饱和烃类化合物烷基苯化合物烷基苯化合物（主要）（主要）（次要）（次要）3. Stevenson规则规则 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较）较高的碎片上，而正电荷留在高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。较低的碎片上。甲基正丁基醚的裂解： 4. 最大烷基丢失规律最大烷基丢失规律Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inferenceM-15 CH3M-16 O Ar-NO2, N+-O-, SulphoxideM-16 NH2 ArSO2NH2, -CONH2M-17 OHM-17 NH3M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etcM-19 F Fluorides M-20 HF FluoridesM-26 C2H2 Aromatic hydrocarbonM-27 HCN Aromatic nitriles, Nitrogen heterocyclesM-28 CO QuinonesM-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl ketonesM-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones, Ar-n-C3H7 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH Methyl esterM-32 S M-33 H2O + CH3 5.3 简单裂解简单裂解 发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单断裂时仅一根化学键断开。 包括：包括： 断裂、断裂、 i 断裂、断裂、 断裂断裂。1. 饱和烃类化合物的裂解饱和烃类化合物的裂解2. 不不饱和烃和芳香烃的裂解饱和烃和芳香烃的裂解3. 含杂原子的化合物的裂解含杂原子的化合物的裂解醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物 断裂断裂:i 断裂断裂: 断裂断裂:羰基化合物羰基化合物 断裂断裂i 断裂断裂（次要）（次要）5.4 5.4 重排（重排（rearrangement) 重排的特点重排的特点: 重排重排同时涉及至少两根键的变化同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应最常见的重排反应是是氢氢重排裂解重排裂解。脱离掉的中性脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均小分子及所产生的重排离子均符合氮规则符合氮规则。从离子的。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和子和脱离中性小分子所产生的重排离子脱离中性小分子所产生的重排离子。1. McLafferty重排重排 麦式麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：重排可产生两种重排离子，其通式为：说明：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于是相对于不饱和键不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原子。只要满足条件（不饱和基团及其只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一键的一侧带正电荷的可能性大些。侧带正电荷的可能性大些。agHigH薄荷酮的麦氏重排薄荷酮的麦氏重排芳香环的麦氏重排芳香环的麦氏重排+烯烃的麦氏重排烯烃的麦氏重排环氧的麦氏重排环氧的麦氏重排两次麦氏重排两次麦氏重排i断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排:常见的麦氏重排离子常见的麦氏重排离子（最低质量数）（最低质量数）化合物类型最小重排离子化合物类型最小重排离子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物612. 含杂原子化合物的氢重排含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去含卤素、氧、硫的化合物失去HXHX、H H2 2O O及乙烯，通过四、五、及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来实现六元环过渡态来实现卤代物卤代物醚和硫醚醚和硫醚醇醇苯环的邻位效应苯环的邻位效应顺式双键顺式双键偶电子离子的氢转移重排偶电子离子的氢转移重排醚、胺和硫醚醚、胺和硫醚3 3. . 两个氢原子的重排两个氢原子的重排乙酯以上的羧酸酯乙酯以上的羧酸酯长链脂肪酸甲酯长链脂肪酸甲酯5.5 环状化合物的裂解环状化合物的裂解1. 逆逆Diels-Alder反应（反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反应。反应。说明：该重排正好是说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上 4 4 苯基环己烯的质谱图苯基环己烯的质谱图4-苯基环己烯可能的裂解途径：苯基环己烯可能的裂解途径：2. 其他环状化合物的裂解其他环状化合物的裂解环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子 环已醇质谱图 吡喃酮的裂解吡喃酮的裂解5.6 骨架重排骨架重排 1. 取代重排取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引发的环化反应自由基引发的环化反应卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：(10%)(100%)溴代烷、溴代烷、长链胺和长链氰化物长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重排也较易发生类似的骨架重排 。其他化合物的取代重排：其他化合物的取代重排：肉桂酸肉桂酸(酯酯)的取代重排：的取代重排：2. 消去重排消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。等小分子。甲基迁移：甲基迁移：芳基迁移：芳基迁移：六六 基本有机化合物的质谱基本有机化合物的质谱6.1 烷烃烷烃1. 直链烷烃直链烷烃n-C16H34C4H9+C3H7+ 正十六烷质谱图 1. 直链烷烃质谱特点直链烷烃质谱特点（1） 直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃显示弱的分子离子峰。（2） 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH2n）组成，峰簇之间差）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰，为最高峰，m/z 29,43,57,71,85等离子峰。等离子峰。 （3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。2.支链烷烃支链烷烃（1）支链支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。（2）在）在支链支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳支链的碳上，产生上，产生CnH2n+1离子。离子。（3） 在在支链支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。m/z=85m/z=1695-甲基十五烷甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：的裂解：n-C16H345甲基十五烷质谱图 正十六烷质谱图 3. 环烷烃环烷烃（1） 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。（2）通常在环的支链处断开，给出）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的的失去，有较强的CnH2n-2峰。峰。（3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。甲基环己烷甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解：的裂解：甲基环己烷质谱图 6.2 烯烃烯烃（1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成间隔仍形成间隔14质量单位质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离等离子峰。子峰。（3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似质谱很类似。1丁烯的质谱图 顺式2丁烯的质谱图（4）当相对双键）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生McLafferty重排重排。（5）可发生可发生RDA反应反应。1-十六烯十六烯C16H32(M=224)的裂解：的裂解： 1十六烯的质谱图6.3 炔烃炔烃（1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。（2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的 - -断裂产生断裂产生m/z39m/z39的偶电子的偶电子离子。离子。（3）端位炔易脱去）端位炔易脱去H，形成很强的，形成很强的M-1峰。峰。1-戊炔戊炔C5H8(M=68)的裂解：的裂解：1戊炔的质谱图 6.4 芳香族化合物芳香族化合物1. 烷基取代苯烷基取代苯（1）分子离子峰较强分子离子峰较强（2）简单断裂生成苄基离子）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强。的峰一般都较强。（3）当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，易发生氢时，易发生McLafferty重排，重排，m/z 92的峰有相当强度。的峰有相当强度。（4）苯环碎片离子依此失去）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一化合物含苯环时，一般可见般可见 m/z 39、51、65、77等峰。等峰。m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生存在苄基结构才会产生m/zm/z91的离子峰的离子峰 。 对腈基叔丁基苯的质谱图对腈基叔丁基苯对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：的裂解：2. 杂原子取代的芳香族化合物杂原子取代的芳香族化合物（1）卤代芳烃）卤代芳烃 a. 分子离子峰较强分子离子峰较强 b. 氯、溴、碘取代的芳烃易发生氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成断裂，形成Ar+离子。离子。c. 氟代苯的氟代苯的C-F很稳定，不易发生很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔断裂，只能发生丢失乙炔的反应。的反应。（2）氧、氮取代芳烃）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。多为重排反应。硝基苯的裂解：硝基苯的裂解：苯酚的裂解：苯酚的裂解：乙基苯酚的裂解：乙基苯酚的裂解：苯胺质谱图 N 甲基甲基 N 乙基苯胺质谱图乙基苯胺质谱图苯环衍生物重排反应丢失的中性中性碎片和自由基取代基取代基丢丢失的中性碎片失的中性碎片取代基取代基丢丢失的中性碎片失的中性碎片NONO2 2NO, CONO, COFFC C2 2H H2 2NHNH2 2HCNHCNOCHOCH3 3CHCH2 2O, CHOO, CHONHCOCHNHCOCH3 3C C2 2H H2 2O, HCNO, HCNOHOHCHO, COCHO, COCNCNHCNHCN SHSHCS, CHSCS, CHS6.5 醇类化合物醇类化合物 特点：特点： （1）分子离子峰很弱或不出现。分子离子峰很弱或不出现。 （2）易发生）易发生断裂，优先失去较大的断裂，优先失去较大的R R基团，生成基团，生成m/z(31+14n)m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现峰。小分子醇也出现M-1M-1峰。峰。 （3 3） -断裂生成的断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。可通过氢重排裂解。 （4）经氢重排脱水，生成）经氢重排脱水，生成M-18峰。峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丢失）脂肪醇或叔醇可丢失OH，生成，生成M-17峰。峰。（6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。2-己醇己醇C6H13OH(M=102)的裂解：的裂解：(M-C3H7)+伯、仲和叔三种醇的质谱图6.6 醚类化合物醚类化合物 特点：特点： （1）脂肪醚）脂肪醚分子离子峰很弱。分子离子峰很弱。 （2）易发生）易发生 -断裂，优先失去较大的断裂，优先失去较大的R基团，生成基团，生成m/z(31+14n) 31，45，59，偶电子离子峰。，偶电子离子峰。 （3）也发生）也发生i-断裂，生成一系列断裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, 碎片离子。碎片离子。 （4） -断裂生成的断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。 （5）芳香醚的）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征具有芳环碎裂的特征。苯甲醚苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解：的裂解： 苯甲醚的质谱图（6）当用）当用CI源时，醚易质子化生成源时，醚易质子化生成M+1峰，峰， 生产偶电子离子生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。质子化的乙基异丁基醚的裂解：质子化的乙基异丁基醚的裂解：乙基异丁基醚的质谱图乙基异丁基醚乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：的裂解：乙基1 1 苯基乙基醚的质谱图苯基乙基醚的质谱图 乙基乙基-1-苯基醚苯基醚C10H14O(M=150)的裂解：的裂解：6.7 胺类化合物胺类化合物 特点：特点： （1）脂肪胺）脂肪胺分子离子峰很弱，分子离子峰很弱，芳香胺的芳香胺的分子离子峰相对较强。分子离子峰相对较强。 （2）易发生）易发生 -断裂，生成断裂，生成m/z(30+14n) 30，44，58，72，偶电子离子峰。偶电子离子峰。 （3） -断裂生成的断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。 （4）长链的一级胺可发生取代重排反应）长链的一级胺可发生取代重排反应，生成生成m/z58，72，86，100系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。（5）当用）当用CI源时，胺易质子化生成源时，胺易质子化生成M+1峰，峰， 生产偶电子离子生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解。可发生四元环氢重排裂解。N-乙基乙基-N-环戊基胺环戊基胺C7H15N(M=113)的裂解：的裂解： N乙基N环戊基胺质谱图 6.8 卤代烃卤代烃 特点：特点： （1）发生）发生 -断裂的难易次序是断裂的难易次序是FClBrI，CH2=F+的峰较的峰较强，强，CH2=I+的峰较弱。的峰较弱。 （2）可发生）可发生i-断裂，断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在断裂时，正电荷留在Br+或或I+上。上。 （3） 消除消除HX，氟（氯）代烃易消除，氟（氯）代烃易消除HX。 （4）长链的卤代烃可发生取代重排反应）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五生成五元环或六元环偶电子离子。元环或六元环偶电子离子。1 1 氯辛烷的质谱图氯辛烷的质谱图1溴己烷的质谱图 6.9 羰基化合物羰基化合物 特点：特点： （1）分子离子峰一般可见。分子离子峰一般可见。 （2）主要发生）主要发生 -断裂，继而发生诱导断裂。断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生）常发生McLafferty重排反应。重排反应。1. 醛醛 （1）M-1和和M-29是常见碎片。是常见碎片。 （2）发生）发生H H重排时，生产重排时，生产m/z(44+14n)m/z(44+14n)峰。峰。 （3 3）M-43M-43和和M-44M-44是常见峰。是常见峰。 （4 4）与酮区别是能发生脱水反应，生成）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18M-18峰。峰。正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：正己醛的质谱图2. 酮酮 （1）分子离子峰一般较强分子离子峰一般较强。 （2）主要发生）主要发生 -断裂，优先丢失大基团。断裂，优先丢失大基团。 （3）常发生）常发生 -H的的McLafferty重排。重排。4壬酮的质谱图4-壬酮壬酮C9H18O(M=142)的裂解：的裂解：1-苯基苯基-1-丁酮丁酮C10H12O(M=148)的裂解：的裂解： 1苯基1丁酮的质谱图 3. 羧酸和酯羧酸和酯 （1）分子离子峰一般较强分子离子峰一般较强。 （2）常发生）常发生 -H的的McLafferty重排。一元羧酸产生强的重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，峰，甲酯产生甲酯产生m/z74峰，乙酯产生峰，乙酯产生m/z88峰。峰。 （3）发生）发生 -断裂。断裂。正十八酸甲酯质谱图正十八甲酸酯正十八甲酸酯C15H38O2(M=298)的裂解：的裂解：对对m/zm/z87，143，199和和255等峰的另外一种解释：等峰的另外一种解释： 乙酯以上的酯可发生双氢重排：乙酯以上的酯可发生双氢重排：苄基酯可发生双氢重排：苄基酯可发生双氢重排：正十二羧酸正十二羧酸C12H24O2(M=200)的裂解：的裂解：正十二羧酸质谱图 4. 酰胺酰胺 （1）分子离子峰一般较强分子离子峰一般较强。 （2）常发生）常发生 -H的的McLafferty重排，产生强的重排，产生强的m/z59峰。也峰。也发生取代重排生成发生取代重排生成m/z86峰。峰。 （3）发生）发生 -断裂。断裂。N,N-二乙基乙酰胺二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解：的裂解：N,N-二乙基乙酰胺二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解：的裂解：N,N二乙基乙酰胺质谱图 6.10 腈类腈类 特点：特点： （1）分子离子峰很弱，分子离子峰很弱，M-1峰明显。峰明显。 （2）常发生）常发生McLafferty重排反应，重排反应， m/z41峰很强。峰很强。（3）发生）发生 -断裂或取代重排生成断裂或取代重排生成m/z40, 54, 68, 82等离子等离子峰峰, m/z 110的峰较强。的峰较强。n = 1, 2, 3, 4, 5,m/z=54, 68, 82, 96, 110（4）常链腈六元环重排产生很强的）常链腈六元环重排产生很强的m/z97离子峰。离子峰。正十三腈质谱图6.11 硫醇和硫醚硫醇和硫醚 特点：特点： （1）分子离子峰一般可见，分子离子峰一般可见，M+2峰识别硫原子。峰识别硫原子。 （2）发生）发生 -断裂生成断裂生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。等离子峰。（3）经氢重排脱）经氢重排脱H2S，并进一步丢失乙烯，生成，并进一步丢失乙烯，生成M-62峰。峰。（4）即可发生）即可发生 -断裂，也可发生断裂，也可发生i-断裂。断裂。 -断裂后生成的偶断裂后生成的偶电子离子可进一步发生氢重排裂解。电子离子可进一步发生氢重排裂解。（5）可发生）可发生 -断裂，生成断裂，生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。等离子峰。1-戊硫醇戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解：的裂解：1-戊硫醇戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解：的裂解： 1戊硫醇的质谱图质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1）分子离子峰的确定分子离子峰的确定2）分子式的确定）分子式的确定3）质谱图的总体判断）质谱图的总体判断 芳环的判断（芳环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰（脂肪基团的系列峰（m/e 29 、43、57、71） 含氮化合物含氮化合物（m/e 30 、44、58、72） 醇和醚（醇和醚（m/e 31、45、59、73）4）研究重要离子）研究重要离子 高质量端的离子高质量端的离子 重排离子重排离子 亚稳离子亚稳离子 重要的特征性离子（强峰）重要的特征性离子（强峰）5）推测结构单元和分子结构）推测结构单元和分子结构6）对质谱的核对、指认）对质谱的核对、指认七七 质谱图的解析质谱图的解析【例题1.1】 未知化合物的分子式为C8H7O4N，由质谱（如图1-例1所示）推断其结构式。【例题1.2】 化合物为一种天然固体物，其EI源质谱如图1-例2所示，试推测可能的结构。图1-例2【例题1.3】 未未知知化化合合物物的的质质谱谱如如图图1-例3所示，试推导其结构。图中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8）。图1-例3【例题1.4】 由质谱（如图由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。图1-例4【例题1.5】 试解释环己酮质谱图中（图试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂解途径。