大气环境污染对金属的腐蚀大气环境污染对金属的腐蚀影响及控制方法影响及控制方法 090124 成员：学号成员：学号0110金属腐蚀因素金属腐蚀因素v 除温度除温度、介质浓度、温度变化外，气介质浓度、温度变化外，气体、微粒对铜腐蚀也有影响体、微粒对铜腐蚀也有影响,此仅讨论此仅讨论NaCl和和SO2对对Cu的腐蚀影响及其控制方的腐蚀影响及其控制方法法铜性能简介铜性能简介v 铜具有优良的性能，如导电性、铜具有优良的性能，如导电性、导热性、耐蚀性，可用做管道、电导热性、耐蚀性，可用做管道、电刷，医学上可用于抗癌刷，医学上可用于抗癌铜表面腐蚀产物铜表面腐蚀产物 薄膜：大气中，铜及其合金表面会形成一层薄膜：大气中，铜及其合金表面会形成一层 膜膜,仅仅1到几个分子层到几个分子层v成因：成因： 物理吸附物理吸附, 范德华力或极性力；化学范德华力或极性力；化学吸附吸附,化学键力化学键力v区别：物理吸附不明显区别：物理吸附不明显,化学吸附复杂（气体化学吸附复杂（气体种类、金属特性、润湿时间）种类、金属特性、润湿时间）v NaCl:在海洋、工业环境在海洋、工业环境, Cu2O溶解产生铜溶解产生铜离子离子,与氯离子反应形成与氯离子反应形成CuCl2,之后离子配对、之后离子配对、再沉积形成碱式氯化铜再沉积形成碱式氯化铜v SO2：铜暴露在含：铜暴露在含SO2大气中大气中, 腐蚀产物主要腐蚀产物主要为硫酸盐为硫酸盐, 暴露工业大气中则为碱式硫酸铜暴露工业大气中则为碱式硫酸铜Cu4(SO4)(OH)6v铜腐蚀：化学腐蚀和电化学腐蚀。铜腐蚀：化学腐蚀和电化学腐蚀。NaCl和和SO2对对Cu腐蚀主要参与电化学过程腐蚀主要参与电化学过程v铜电化学腐蚀主要有阳极铜的金属溶解，阴铜电化学腐蚀主要有阳极铜的金属溶解，阴极多为氧气的还原放电极多为氧气的还原放电v条件：电解液膜达到条件：电解液膜达到2030个水分子层时，个水分子层时，就可以发生电化学腐蚀。达到临界相对湿度就可以发生电化学腐蚀。达到临界相对湿度后，电解液会吸附大气中气体、微粒等后，电解液会吸附大气中气体、微粒等NaCl、SO2对对Cu腐蚀影响腐蚀影响vNaCl：海洋大气、工业大气：海洋大气、工业大气v SO2：工业大气、有机物燃烧、火山活动：工业大气、有机物燃烧、火山活动v差异：沿海地区、重工业地区相对多一点，差异：沿海地区、重工业地区相对多一点， 内陆地区、非重工业地区相对较少一点内陆地区、非重工业地区相对较少一点相对湿度影响相对湿度影响NaCl溶解溶解v铜表面沉积氯化钠后，吸湿性增强，易成膜。铜表面沉积氯化钠后，吸湿性增强，易成膜。在室温下，在室温下，NaCl吸湿溶解的临界相对湿度为吸湿溶解的临界相对湿度为75%，大于超过此临界值，铜表面形成一层，大于超过此临界值，铜表面形成一层NaCl电解液电解液v事实上在相对湿度低于事实上在相对湿度低于75%，也可以形成，也可以形成NaCl电解液电解液v原因：毛细凝聚效应原因：毛细凝聚效应v毛细凝聚效应：盐粒和金属表面之间存在缝毛细凝聚效应：盐粒和金属表面之间存在缝隙，缝隙促使大气环境中水分以毛细效应吸隙，缝隙促使大气环境中水分以毛细效应吸附在盐粒和金属表面形成的缝隙中并部分溶附在盐粒和金属表面形成的缝隙中并部分溶解氯化钠，使得氯化钠在相对低的湿度条件解氯化钠，使得氯化钠在相对低的湿度条件下仍然可以参与铜的大气腐蚀过程下仍然可以参与铜的大气腐蚀过程v结论：相对湿度越大，铜腐蚀更结论：相对湿度越大，铜腐蚀更严重严重影响电位分布影响电位分布v开尔文探针技术开尔文探针技术：随着相对湿度的增加以及随着相对湿度的增加以及暴露时间的延长，氯化钠沉降暴露时间的延长，氯化钠沉降区区电位下降，电位下降，靠近盐粒沉降区域周围的电位高，远离盐粒靠近盐粒沉降区域周围的电位高，远离盐粒沉降区域的电位则相对更高一点，即沉降区沉降区域的电位则相对更高一点，即沉降区表现为阳极，更容易引发腐蚀，局部腐蚀表现为阳极，更容易引发腐蚀，局部腐蚀v盐浓差，氧浓差盐浓差，氧浓差v铜暴露在大气环境下，先生成铜暴露在大气环境下，先生成CuO和和Cu2O ,甚至更复杂，氧化物附着在铜表面形成一层甚至更复杂，氧化物附着在铜表面形成一层氧化膜氧化膜v当环境中含有大量当环境中含有大量Cl-时，可通过时，可通过Cu2O 的溶的溶解解,产生铜离子，与产生铜离子，与Cl-反应形成反应形成CuCl2，通过，通过许多随后的溶解、离子配对和再沉积步骤形许多随后的溶解、离子配对和再沉积步骤形成成 Cu2Cl2（OH）3v反应：反应： Cu2O（s）+4Cl- + 2H+ 2CuCl-2+ H2O 2Cu+ + Cl- +3H2O Cu2Cl2（OH）3 + 3H+ NaCl、SO2共存时铜腐蚀共存时铜腐蚀 存在形式：存在形式：SO2吸附沉降在铜表面电解液时，以水吸附沉降在铜表面电解液时，以水和二氧化硫（和二氧化硫（SO2 H2O ）、亚硫酸氢根（）、亚硫酸氢根（HSO3-）、）、亚硫酸根（亚硫酸根（SO32-)v大气中的大气中的SO2溶解于水膜中降低了水膜的溶解于水膜中降低了水膜的pH 值，增值，增强了电解液的导电性，加速了铜腐蚀产物的生成，强了电解液的导电性，加速了铜腐蚀产物的生成，其中由于氯化钠的存在使得其中由于氯化钠的存在使得SO2形成硫酸的途经多形成硫酸的途经多样化。一般条件下样化。一般条件下SO2与与NaCl 协同作用下铜的主要协同作用下铜的主要腐蚀产物是腐蚀产物是Cu4SO4（OH）6，CuO2，CuSO4，Cu2Cl（OH）3v在酸性电解液中，局部稳定性较差的在酸性电解液中，局部稳定性较差的Cu2O被被破坏，而表面阳极破坏处为腐蚀微电池的阳破坏，而表面阳极破坏处为腐蚀微电池的阳极区，促使铜发生腐蚀溶解生成溶解度更小极区，促使铜发生腐蚀溶解生成溶解度更小的的Cu4SO4（OH）6v结论：结论：SO2促进了碱式氯化铜和碱式硫酸铜的促进了碱式氯化铜和碱式硫酸铜的生成生成二次扩展现象二次扩展现象v铜的大气腐蚀铜的大气腐蚀，电化学电化学机理机理，附着在铜表面的水珠，附着在铜表面的水珠中央发生阳极溶解，而在水珠的边缘区域发生电解中央发生阳极溶解，而在水珠的边缘区域发生电解液的二次扩散现象液的二次扩散现象v水珠边缘及二次扩展区域电解液层较薄，氧气容易水珠边缘及二次扩展区域电解液层较薄，氧气容易扩散到金属表面，阴极反应更加倾向于在水珠边缘扩散到金属表面，阴极反应更加倾向于在水珠边缘以及二次扩展区域内发生，这样就在水珠边缘以及以及二次扩展区域内发生，这样就在水珠边缘以及二次扩展区域建立电偶，阳极过程主要发生在水珠二次扩展区域建立电偶，阳极过程主要发生在水珠区域内，阴极过程主要发生在二次扩展区域，同时区域内，阴极过程主要发生在二次扩展区域，同时SO2使使PH减小使得铜表面减小使得铜表面/电解液的界面张力改变很电解液的界面张力改变很小，抑制了二次扩展小，抑制了二次扩展铜在人造污染介质中的腐蚀失重与试验时铜在人造污染介质中的腐蚀失重与试验时间的关系曲线间的关系曲线1. 0.1mol/L NaCl2. 1mol/L NaCl3. 0.01mol/L NaHSO3 4. 0.1mol/L NaHSO35. 0.01mol/L NaHSO3+0.01mol/L NaCl6. 0.1mol/L NaHSO3+0.1mol/L NaClv结论：结论：SO2 和和NaCl 均可加速铜的大气腐蚀速均可加速铜的大气腐蚀速率，单独而言率，单独而言SO2 对铜腐蚀影响更大对铜腐蚀影响更大vNaCl 和和SO2会使腐蚀过程多样化，腐蚀产物会使腐蚀过程多样化，腐蚀产物的多样化的多样化，两者同时存在两者同时存在时时腐蚀更严重腐蚀更严重腐蚀形貌图样防护措施防护措施v由于金属是在一定的条件下使用的，因此由于金属是在一定的条件下使用的，因此 材料结构材料结构形状、大气环境不可改变，因此防护方法主要从铜形状、大气环境不可改变，因此防护方法主要从铜表面入表面入手手v合金化：掺入合金化：掺入Si、Gr、Al、Mn等其他元素形等其他元素形成合金，表面氧化成膜成合金，表面氧化成膜v表面涂镀：在铜表面通过表面工程技术添加表面涂镀：在铜表面通过表面工程技术添加防护镀层，可隔离金属与环境之间的接触，防护镀层，可隔离金属与环境之间的接触，延长铜寿使用寿命，如：陶瓷、油漆涂层延长铜寿使用寿命，如：陶瓷、油漆涂层v适当的热处理工艺适当的热处理工艺v缓蚀剂：阳极型、阴极型；氧化膜型和沉淀缓蚀剂：阳极型、阴极型；氧化膜型和沉淀膜型；如胺型和吡啶型缓蚀剂膜型；如胺型和吡啶型缓蚀剂, 苯并三唑、六苯并三唑、六次甲基四胺；协同效应次甲基四胺；协同效应 谢谢！谢谢！