第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。中反应是逐步进行的。逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念2.1 2.1 引言引言逐步聚合机理逐步聚合机理缩聚反应（绝大部分）缩聚反应（绝大部分）非缩聚型、加聚型非缩聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙合成尼龙-6。 消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：例如：n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH +(2n-1) H2O2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型l 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应（1）缩聚反应）缩聚反应逐步聚合反应有：缩聚和逐步加成聚合逐步聚合反应有：缩聚和逐步加成聚合l 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等之间的反应。二元酰氯等之间的反应。l 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应。二元酰氯等反应。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl共同特点：共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：的亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 （重键加成聚合）（重键加成聚合）Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键。单体含一对共轭双键。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成产物生成。逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。a.两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚：聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob.两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯：聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：如聚酯化反应：（i）平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应a. 热力学不平衡反应热力学不平衡反应（ii）不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：b. 聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；聚合反应本身是平衡反应，但聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。基的单体。（2 2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。关。2. 2 缩聚反应缩聚反应单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。化合物生成的反应。官能度：官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官是指一个单体分子中能够参加反应的官 能团的数目。能团的数目。进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 31. 缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同，单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同，官能度不同，如：官能度不同，如：对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同l22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如：物。如：l 1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度，另一种单体的官能度大于大于1 ，即，即 11、12、13、14体系，只能体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。得到低分子化合物，属缩合反应。l 2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如得到线形聚合物。如l 23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施2. 缩聚反应分类缩聚反应分类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚：均缩聚：2 -体系体系。 混缩聚：混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: : 无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tm m。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。反应。 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：间关系示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间1. 线型缩聚和成环倾向线型缩聚和成环倾向2. 3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应 22或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。 环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，时，双分子反应形成乙交酯，双分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，形时，形成五、六元环。成五、六元环。 环的的稳定性如下：定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4 环的的稳定性越大，反定性越大，反应中越易成中越易成环。 五元五元环、六元、六元环最最稳定，故易形成，如定，故易形成，如成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合。有利于成环，高浓度有利于聚合。l 成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关l 成环是副反应，与环的大小密切相关成环是副反应，与环的大小密切相关以二元醇和二元酸合成聚酯为例：以二元醇和二元酸合成聚酯为例：2. 线型缩聚机理线型缩聚机理三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。1）逐步特性）逐步特性三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。体、二聚体反应。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。出逐步的特征。 n聚体聚体 m聚体聚体 (n + m)聚体聚体 水水 在缩聚反应中，常用在缩聚反应中，常用官能团反应程度官能团反应程度来描述反应的来描述反应的程度。程度。官能团反应程度官能团反应程度：参与反应的参与反应的基团数基团数占起始占起始基团数基团数的分数的分数。 用用P表示表示反应程度反应程度，可以对任何一种参加反应的官可以对任何一种参加反应的官能团而言。能团而言。 反应程度与转化率区别反应程度与转化率区别转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经参加反应的单体的数目。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官官 能团能团量的分数。量的分数。反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等等 于起始羧基数或羟基数。于起始羧基数或羟基数。 t时刻聚酯分子数为时刻聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占）占起始基团数的分率：起始基团数的分率：当当P0.9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn=100200，P要提高到要提高到 0.990.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式反应程度反应程度反应程度反应程度P P2 2）可逆平衡特性）可逆平衡特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: : 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。平衡的程度可以有很大的差别。K值小，值小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4； 副产物水对分子量影响很大。副产物水对分子量影响很大。K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚。 根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：基团消去反应：基团消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。3. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应羧酸酯比较稳定，用其羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。反应的发生。二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。的变化，最终影响分子量。二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度() 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步 可导致支链或交联的发生。可导致支链或交联的发生。化学降解：化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。胺等醇解、酸解、水解。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。链交换反应：链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。换反应。+ + + + 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 官能团的活性将随分子量增加而递减。官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。无关。1.官能团等活性理论官能团等活性理论2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学2. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学l不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。反应朝聚酯化方向移动。羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存不存在，故聚酯化反应速率可用在，故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。其酸催化过程如下：其酸催化过程如下：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡， 催化用酸催化用酸HA：可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速；自催化缩聚反应自催化缩聚反应 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。表明自催化的聚酯表明自催化的聚酯反应呈三级反应反应呈三级反应分离变量，积分得分离变量，积分得引入反应程度引入反应程度且羧基数用羧基浓度且羧基数用羧基浓度C代替代替C Co (1P)实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式2-18不符合。这可能与不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，式2-18符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。酸自催化酯化反应慢。酸自催化酯化反应慢。为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令略去，并令k= ka H+，则则 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应将将 C Co (1P) 代入上式代入上式l 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw水未排出时水未排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数: K k1 / k1 ，代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理:水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度即聚合度随反即聚合度随反应程度增大而增大。常程度增大而增大。常见的的缩聚聚产物（如物（如涤纶、尼、尼龙、聚碳酸、聚碳酸酯等）的聚合度一般等）的聚合度一般在在100200，要求反，要求反应程度程度P0.99。 在可逆在可逆缩聚反聚反应中，平衡常数中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很有很大的影响，不及大的影响，不及时除去副除去副产物，将无法提高聚物，将无法提高聚合度合度。 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理密闭体系密闭体系 两单体基团数相等，小分子副产物未排出：两单体基团数相等，小分子副产物未排出：聚聚酯化反化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚聚酰胺反胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101解方程解方程在密闭在密闭体系体系在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，有小分子部分排出时两单体等当量比，有小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1 ( 0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程非密闭体系非密闭体系在生在生产中，要使中，要使 Xn 100，不同反，不同反应允允许的的 nW不同不同 K值 nW (mol / L)聚聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚聚酰胺胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚可溶性酚醛 103 可在水介可在水介质中反中反应 缩聚反应都是平衡反应，缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。合工艺差别很大。2. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段要因素，但不能用作控制分子量的手段。控制方法：端基封控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入量单官能团物质或加入量单官能团物质引入两种引入两种单体的基体的基团数比数比r，工，工业上常用上常用过量摩量摩尔尔百分比或百分比或过量分率量分率q来分析控制聚合度的条件。来分析控制聚合度的条件。 对2-2缩聚体系，聚体系，单体体aAa和和bBb反反应， 令令Na、Nb分分别为a、b的起始基的起始基团数数，且，且Nb Na求出聚合度求出聚合度Xn与与r (或或q)、反反应程度程度P的关系式的关系式bBb单体的分子体的分子过量分率（是分子数之比）量分率（是分子数之比）为:两种单体的基团数比为：两种单体的基团数比为： aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚 1）反）反应程度程度p = 1的情况的情况设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P，则则a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)，a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP，b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP，a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP， 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两每个大分子有两个官能团个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半则体系中大分子总数是端基官能团数的一半，（ NaNb2NaP）/ 2。体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 22-2体系基团数不相等体系基团数不相等 aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚2）反）反应程度程度p1的情况的情况分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：表示了表示了Xn与与P、r或或q之之间的定量关系式的定量关系式当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应当原料单体等当量比时当原料单体等当量比时即即 r = 1 或或 q = 0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质Cb摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数体系中的大分子总数体系中的体系中的结构构单元数（即元数（即单体数）体数） NaNb为单官能官能团物物质Cb的分子数，即基的分子数，即基团数数为aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nb）反应基团数比和分子过量分率如下反应基团数比和分子过量分率如下:体系中的大分子数：体系中的大分子数：NaNaPNb体系中的体系中的结构构单元数（即元数（即单体数）：体数）：NaNb三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。线形缩聚要得到高分子量，必须保持严格的等当量比线形缩聚要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。当当a a的反应程度为的反应程度为P P1 1时，时，小结小结：例题：例题：生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，采用的产品，采用己二酸过量的办法己二酸过量的办法, 若使反应程度若使反应程度P = 0. 994，试求己试求己二胺和己二酸的配料比。二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为当反应程度当反应程度P = 0. 994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于于x聚体的大分子聚体的大分子未成酯键未成酯键2.6 线性缩聚分子量分布线性缩聚分子量分布对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 其中含有其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。个酯键，和一个羧基不反应的情况。 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率次成键几率和一次不成键几率的总乘积。的总乘积。 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数若起始若起始单体体总数数为N0，则反反应程度程度为P时代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为也可以求出任何反也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反段、任何聚体在不同反应程度程度时的理的理论数量数量 反反应程度程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反在任何反应阶段，没有反段，没有反应的的单体体(x = 1)的理的理论数量数量为如果忽略大分子的端基重量，如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量聚体的分子量就与就与x成正比。成正比。设：Wx为x-聚体的重量；聚体的重量；W为体系中大分子的体系中大分子的总重重 量量则，x-聚体的重量分数聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数X-聚体的分子量聚体的分子量X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量数均聚合度和重均聚合度：数均聚合度和重均聚合度：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：和和、和和关系关系 例例题：羟基酸基酸HO-(CH2)4-COOH进行行线形形缩聚，聚，测 得得产物的物的质均分子量均分子量为18400g/mol，计算算 （1）羧基已基已经酯化的百分比化的百分比 （2）数均分子量）数均分子量 、 （3）聚合度）聚合度为185的聚合物生成几率的聚合物生成几率为多少多少解解（1）羧基已基已经酯化的百分比，化的百分比，实际上就是求反上就是求反应程度程度P （2）数均分子量）数均分子量（3）聚合度）聚合度为185的聚合物生成几率的聚合物生成几率为多少多少2.7 体型缩聚和凝胶化作用体型缩聚和凝胶化作用一、体型缩聚一、体型缩聚多官能度体系（其中一单体官能度多官能度体系（其中一单体官能度f3）缩聚时，）缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，时，体系粘度急剧增大，失去流动性，反应及搅拌所失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，产生的气泡无法从体系逸出，迅速转变成具有弹性的迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即发生凝胶化，进而形成不溶不熔的热固凝胶状态，即发生凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（性高分子（Thermoset）。）。凝胶点（凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时官能：出现凝胶化现象时官能团的反应程度团的反应程度Pc。二二、凝胶化现象凝胶化现象交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记交联是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联失去活动能力，反应程度提高受到限制。因交联失去活动能力，反应程度提高受到限制。凝胶化凝胶化实质实质1. 先制成聚合不完全的预聚物先制成聚合不完全的预聚物(分子量分子量5005000) 线形或支链形，液体或固体，可溶线形或支链形，液体或固体，可溶可熔；可熔；2. 成型成型阶段，预聚物在受热条件下交联固化。阶段，预聚物在受热条件下交联固化。 不溶不熔，热固性聚合物。不溶不熔，热固性聚合物。体型聚合物的生产一般分两阶段进行：体型聚合物的生产一般分两阶段进行：体型缩聚体型缩聚物的结构与物的结构与性能：性能： 分子分子链在三维方向发生键合，结构复杂；链在三维方向发生键合，结构复杂； 不不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。强。预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为为结构预聚物结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物按结构分类：预聚物按结构分类： 无规预聚物（无规预聚物（Random Prepolymer） 结构预聚物（结构预聚物（Structural Prepolymer）根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，C阶聚合物，不溶、不熔阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。处于处于C阶段的阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶部分称溶胶(Sol)，不能溶解的部分称凝胶，不能溶解的部分称凝胶(Gel)。当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据然后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即时的反应程度，即凝胶点凝胶点Pc。 分两种情况讨论分两种情况讨论：等基团数等基团数、两官能团不等当量两官能团不等当量式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数1. 凝胶凝胶点的预测点的预测(1) Carothers理论理论单体的平均官能度：单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有是指混合单体中平均每一单体分子带有 的官能团数。的官能团数。 例：求例：求2 mol甘油（甘油（f = 3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平均官能度的平均官能度设体系中混合单体起始分子总数设体系中混合单体起始分子总数N0，则起始官能团数为则起始官能团数为N0f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为则反应消耗的官能团数为 2 (N0N)根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。能团数即为反应程度。凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系l 等基团数等基团数 出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers ：Xn 这是其理论基础这是其理论基础。Carothers方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为实测实测 Pc 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简单体单体C的的a官能团数占官能团数占a总数的分率为总数的分率为 ，则，则代入代入Carothers方程，化简方程，化简此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式。此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式。讨论：讨论：使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa = fb = 2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团b的反应程度为的反应程度为rPc。 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式可可直接计算出单体的平均官能度，代入直接计算出单体的平均官能度，代入羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度：羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度：例：例：根据醇酸树脂配方计算根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子分子 摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 4.4 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形成凝胶Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn，例如例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 由由整理整理1. 99当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时，时， 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 不等摩尔。不等摩尔。注意：注意：注意：注意：(2) 统计法统计法 Flory理论理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念。单体官能度的关系。引入了支化系数的概念。支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）支化单元）称为支化点。称为支化点。 定义：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一定义：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率，称为支化系数，以支化单元的几率，称为支化系数，以表示。表示。（1）简单情况）简单情况 对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种）单体只一种） 官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则官能团则官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB (1 )（2）普遍情况）普遍情况 这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和。等于所有事件的加和。PAPB(1- )PAPB A、B两官能团反应消耗的数目相等 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为, 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链个支链, 每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元, 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为几率为(f1), 如果（如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶, 因此产生凝胶的临界条件为：因此产生凝胶的临界条件为：（f1) = 1，即即此时的此时的PA即为凝胶点即为凝胶点:AA, BB和和Af（f 2）体系、不等当量的凝胶点体系、不等当量的凝胶点对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：上述体系，上述体系，A、B等当量，等当量，r = 1，PA = PB = P对于对于BB和和Af 体系（无体系（无AA分子分子, 1），），r 2，不要与不要与前面的平均官能度混淆。前面的平均官能度混淆。例一：碱催化酚醛树脂合成例一：碱催化酚醛树脂合成属属3-3体系。等摩尔时，体系。等摩尔时，=1，r = 1，该该体系用体系用Carothers计算的凝胶点为计算的凝胶点为0.67，实测凝胶，实测凝胶点为点为0.56，即即统计法更为接近。统计法更为接近。例二：甘油和等基团数的二元酸反应例二：甘油和等基团数的二元酸反应等等基团数甘油（基团数甘油（f = 3）与二元酸（）与二元酸（f = 2）反应，属）反应，属2-Af体系体系 = 1，且，且r = 1，由，由式式2-64， 该该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶，实测凝胶点为点为0.765。因此因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，统计，统计法法计算的为凝胶点的下限。计算的为凝胶点的下限。凝胶点理论小结凝胶点理论小结1. Carothers法法等当量时等当量时非等当量时非等当量时2. Flory法法(1) 对于对于AA、BB、Af( f 2 )体系体系A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时其中，其中， 为为Af中的中的A占占总总A的分数的分数(2) BB、Af体系，体系，( =1)A、B不等当量时不等当量时A、B等当量时等当量时2.8 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法1. 逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征缩聚的聚合热缩聚的聚合热1025kJ/mol，小于乙烯基单体的聚合热，小于乙烯基单体的聚合热；活化能活化能40100kJ/mol，大于乙烯基单体的活化能，大于乙烯基单体的活化能 1540；为了提高反应速率，需在较高的温度（为了提高反应速率，需在较高的温度（150275）下进）下进行反应。行反应。 但是即使聚合温度较高，反应速率常数（但是即使聚合温度较高，反应速率常数（10-3L/mols）仍）仍小于自由基聚合的增长速率常数（小于自由基聚合的增长速率常数（102104L/mols）H为负值，即温度升高，平衡，即温度升高，平衡常数常数变小，逆反小，逆反应增加。增加。平衡常数对温度的变化率平衡常数对温度的变化率 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点：优点： 产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法2 2 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法熔融缩聚熔融缩聚反应时间长，一般都在几个小时以上。反应时间长，一般都在几个小时以上。延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行。中进行。为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。高真空下进行。反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。却、切粒。反应温度高反应温度高； 一般在一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔之间，比生成的聚合物的熔点高点高1020 ， 一般不适合生产高熔点的聚合物。一般不适合生产高熔点的聚合物。熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：中期阶段：中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合聚合条件条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反反应程度应程度，从而提高聚合产物分子量。，从而提高聚合产物分子量。初期阶段：初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。解，保证官能团的等摩尔比。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：终止阶段：终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空 单体在溶体在溶剂中中进行的一种聚合反行的一种聚合反应。溶。溶剂可以是可以是纯溶溶剂，也可以是混合溶，也可以是混合溶剂。 溶液溶液缩聚是工聚是工业生生产的重要方法，的重要方法，其其规模模仅次于熔融次于熔融缩聚。聚。溶液缩聚溶液缩聚 广泛用于涂料、胶粘广泛用于涂料、胶粘剂等的制等的制备，特，特别适于分子量高且适于分子量高且难熔的耐熔的耐热聚合物，如聚聚合物，如聚酰亚胺、聚苯胺、聚苯醚、聚芳香、聚芳香酰胺等胺等. 分分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反，多用于平衡逐步聚合反应低温溶液聚合适于高活性低温溶液聚合适于高活性单体，如二元体，如二元酰氯、异、异氰酸酸酯与与二元醇、二元胺等的反二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下。由于在低温下进行，逆反行，逆反应不不明明显。溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点：缺点： 反反应影响因素增多，工影响因素增多，工艺复复杂； 若需除去溶若需除去溶剂时，后，后处理复理复杂：溶：溶剂回收，聚合物回收，聚合物的析出，残留溶的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。品性能的影响等。 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。在两相界面处进行的缩聚反应。界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚的特点：的特点：单体活性高，反应快，可在室温下进行，单体活性高，反应快，可在室温下进行， 反应速率反应速率常数高达常数高达104105 L/mol.s。产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。剂，只能使高分子级分沉淀。对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。处的单体浓度有关。原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限己二酰氯与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引中和副产物中和副产物HCl,且不能过量。且不能过量。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。固相缩聚固相缩聚单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。涤纶树脂（涤纶树脂（PET）三大合成纤维：聚酯（三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈。）；尼龙；聚丙烯腈。PET( Poly(ethylene terephthalate)：英国：英国ICI公司公司1939年最早工年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。业化。目前世界上产量最大的合成纤维。可能的聚合方法：对苯二甲酸可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱水，分子乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。2.9 重要线形缩聚物重要线形缩聚物涤纶（涤纶（PET）的生产）的生产-酯交换法酯交换法1. 对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：3. 高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。特点：特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。 优点：优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求 高；需高真空，对设备要求高；副反应易。高；需高真空，对设备要求高；副反应易。 涤纶（涤纶（PET）的其它制备）的其它制备方法：方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚其它重要线型聚酯：其它重要线型聚酯：PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)重要的工程塑料。重要的工程塑料。双酚双酚A聚碳酸酯：聚碳酸酯：l 酯交换法酯交换法聚碳酸酯聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)-工程塑料工程塑料双酚双酚A与碳酸二苯酯、碱催化，熔融缩聚。与碳酸二苯酯、碱催化，熔融缩聚。l 光气法制备光气法制备PC-界面缩聚界面缩聚 双酚双酚A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌），搅拌,油珠油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。 PC熔点高（熔点高（270），），玻璃化转变温度为玻璃化转变温度为150，具有良具有良好的机械性能，尺寸稳定性，好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好，重要透明性好，重要的工程塑料。的工程塑料。聚酰胺聚酰胺(PA)存在问题：存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。做纤维。因此不可以直接缩聚。尼龙尼龙-66，美国杜邦公司，美国杜邦公司1935年开发的世界上第年开发的世界上第一种一种合成纤维。合成纤维。1. 成盐：成盐：己二胺与己二酸中和己二胺与己二酸中和形成形成66盐，保证盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。2. 水溶液水溶液预缩聚：预缩聚：上述上述66盐配成盐配成60%水溶液，加上水溶液，加上0.2%乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热220，2小时。此时，可得到尼龙小时。此时，可得到尼龙6，6的齐聚物。的齐聚物。此时仍需避免过高温度，防止此时仍需避免过高温度，防止66盐的分解，己二胺的盐的分解，己二胺的挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数K 大，大，因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。尼龙尼龙66 的生产方法的生产方法HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 NH3 +(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-3. 高温下熔融缩聚：高温下熔融缩聚：上述溶液加热到上述溶液加热到280，减减压除去水，压除去水，5-6小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达2万的万的尼尼龙龙66，可做纤维使用。，可做纤维使用。NH3 +(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-H3CCO-NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn- OH+ 2n H2O尼龙尼龙-1010：聚：聚癸二酰癸二胺癸二酰癸二胺 1010盐不溶于水，盐不溶于水，整个过程为熔融缩聚。整个过程为熔融缩聚。乙酸乙酸芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：Kevlar， Nomex聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：）：Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺：聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex:制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。可用于制备宇航用服装。1.无无规预聚物规预聚物 无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型交联反应时也反应，基团在预聚物中无规排布，成型交联反应时也无无规。规。l 碱性碱性酚醛树脂：酚醛树脂：甲醛过量（苯酚甲醛过量（苯酚/甲醛甲醛=1/1.1-1.2）；）；碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停碱催化，水溶液缩聚；控制反应程度在凝胶点以前停止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。止反应。此时得到的为不同结构的预聚物。l 酚醛树脂酚醛树脂2.10 重要的无规预聚物和结构预聚物重要的无规预聚物和结构预聚物上述结构的预聚物在使用时经加热，继续反应，上述结构的预聚物在使用时经加热，继续反应，交联而固化。交联而固化。l 酸性酚醛树脂酸性酚醛树脂苯酚过量（苯酚苯酚过量（苯酚/甲醛甲醛=1/0.8）；）；酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：酸性酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，固化固化交联制备模塑粉、电木。交联制备模塑粉、电木。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。碱性酚醛树脂：用做粘结剂，清漆，或制备层压板。酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用l 环氧树脂环氧树脂原料：双原料：双酚酚A、环氧氯丙烷、环氧氯丙烷（过量（过量9 倍倍）；）； NaOH碱催化碱催化苯溶液聚合，聚合度苯溶液聚合，聚合度0-12；淡黄色透明粘稠液体（聚合度；淡黄色透明粘稠液体（聚合度=0）或固体（聚合度）或固体（聚合度=2）。）。环氧值（环氧值（E)E)环氧值（环氧值（E）：）：100克树脂中含有的环氧基的当量数。克树脂中含有的环氧基的当量数。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。如环氧树脂如环氧树脂6101，通常表示为，通常表示为E-44，该环氧树脂的环氧，该环氧树脂的环氧值为值为0.44。分子量：分子量： 100：0.44= MW : 2；分子量；分子量MW=454另外环氧另外环氧618 E-50， 分子量分子量=400环环氧当量（氧当量（Q)环氧当量（环氧当量（Q）：）： 1个环氧基所对应的环氧树脂的克数。个环氧基所对应的环氧树脂的克数。可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。环氧值与环氧当量的关系：环氧值与环氧当量的关系：Q=100/E 环氧树脂的固化，交联，应用环氧树脂的固化，交联，应用多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基三胺等含伯胺的多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基三胺等含伯胺的化合物可打开环氧基，化合物可打开环氧基，l室温下交联。室温下交联。NH2 官能度为官能度为2，因此可计算胺的用量。，因此可计算胺的用量。固化剂用量是指固化剂用量是指100g环氧树脂所需固化剂的质量环氧树脂所需固化剂的质量(g)。l 叔胺如三乙胺可促进开环，也可以做交联剂使用。叔胺如三乙胺可促进开环，也可以做交联剂使用。l 酸酐（如马来酸酐，邻苯二甲酸酐）可与环氧树酸酐（如马来酸酐，邻苯二甲酸酐）可与环氧树脂脂的羟基反应，起交联剂的作用。的羟基反应，起交联剂的作用。主要用做粘合剂；发脆。主要用做粘合剂；发脆。l 聚氨酯聚氨酯（Polyurethanes, PU)分子中含有分子中含有-NHCOO-基团的一类化合物。基团的一类化合物。通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生不产生小分子，属逐步小分子，属逐步加成聚合。加成聚合。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。异氰酸酯的化学反应性异氰酸酯的化学反应性制备聚氨酯的主要原料制备聚氨酯的主要原料二异氰酸酯：二异氰酸酯：TDI， MDI二醇：小分子二元醇；二醇：小分子二元醇；1，4-丁二醇；聚醚二醇丁二醇；聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。丙二醇与己二酸缩合制备。HO-OH。）。）聚氨酯弹力纤维的制备聚氨酯弹力纤维的制备1. 过量的过量的MDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物；氰酸基团的预聚物；2. 预聚物用二胺或肼进行扩链反应，形成脲基团；嵌段预聚物用二胺或肼进行扩链反应，形成脲基团；嵌段聚合物；聚醚、聚酯为软段；聚脲段形成硬段。聚合物；聚醚、聚酯为软段；聚脲段形成硬段。通过调节软段的组成、分子量；软硬段的连接方式改变通过调节软段的组成、分子量；软硬段的连接方式改变聚合物的性质。聚合物的性质。软质泡沫塑料的制备软质泡沫塑料的制备1.过量的过量的TDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物；基含异氰酸基团的预聚物；2. 预聚物加预聚物加水发泡；水发泡；3. 产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应，形成产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应，形成脲基团；脲基团； 有时有时在体系中加入三元醇（三羟基聚醚）在体系中加入三元醇（三羟基聚醚）用于制用于制备备硬质泡沫塑料。硬质泡沫塑料。作业作业思考题：思考题：1、3、4、7、12、19计算题：计算题：4、5、9、14、16