原子结构元素周期律Atoms：The Quantum World6第六章Matteriscomposedofatoms.Thestructuresofatomscanbeunderstood in terms of the theory of matter known asquantummechanics,inwhichthepropertiesofparticlesandwavesmergetogether.第 1 节 近代原子结构理论的确立 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 “atom” 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为:1. 每一种化学元素有一种原子；2. 同种原子质量相同；3. 原子不可再分;4. 一种原子不会转变为另一种原子;5. 化学反应只是改变了原子的结合方式。 Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.60210-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.10910-28 g。1907-1913年密立根用在电场和重力场中运动的带电油滴进行实验，发现所有油滴所带的电量均是某一最小电荷的整数倍，该最小电荷值就是电子电荷。 放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的 粒子、 粒子和 射线。 1911 年，Rutherford 根据粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。第 2 节 氢原子光谱氢原子光谱实验示意图氢原子光谱实验示意图(a)Theinfrared,visible,andultravioletspectrum.(b)Thecompletespectrumofatomichydrogen.Thespectrallineshavebeenassignedtovariousgroupscalledseries,twoofwhichareshownwiththeirnames.Theelectromagneticspectrumandthenames of its regions.The region we call“visiblelight”occupiesaverynarrowrangeofwavelengths.Theregions are not drawntoscale.When white light shines through a vapor, radiation is absorbed by the atoms at frequencies that correspond to their excitation energies. In this small section of the spectrum of the Sun, it is possible to identify which atoms in its outer layers are absorbing the radiation from the incandescence below. Many of the lines have been ascribed to hydrogen, showing that hydrogen is present in the cooler outer layers of the Sun. =Bn2n2-4 =Bn2n2-4作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中 为波长，B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，式（61）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。 1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式 =Bn2n2-4 /nm 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式Rydberg 公式，式中为波数（指 1 cm的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。后来在紫外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符合 Rydberg 公式。=RH(- -)n12n2211 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比。 E = h 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常量，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。 1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。E = -13.6n2eV将将n 值值1、2、3分别代入得到分别代入得到n=1时，时，E1=13.6eV，即即；n=2时，时，E2=13.6/4eV，即即；n=3时，时，E3=13.6/9eV，即即。 随着随着n的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当的方式不断增加。当n 时，电子离核无限远，成为时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量自由电子，脱离原子核的作用，能量E=0。E1=- - 13.612eVE2=- - 13.622eVE3=- - 13.632eV玻尔理论:1. 电子只能沿一定能量的轨道运动，自身没有能量的变化；2. 轨道的能量是不连续的，轨道不同，能级不同；3. 电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收或放出。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h =E2E1或或v=(E2-E1)/h返回返回贡献：贡献：成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实验完全一致。验完全一致。局限性：局限性：不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的精细结构。精细结构。原因原因：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加进一些假定。进一些假定。发展：发展：玻尔理论被玻尔理论被量子力学量子力学所代替。所代替。1 1、微观粒子的波粒二象性、微观粒子的波粒二象性第 3 节 微观粒子运动的特殊性 17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2联立，得 mc2 = hP表示光子的动量，表示光子的动量，P=mcP=hv/c，或或P=h/ 左左边边是是表表征征粒粒子子性性的的物物理理量量动动量量P，右右边边是是表表征征波波动动性性的的物理量波长物理量波长 。很好地揭示了光的波粒二象性本质。很好地揭示了光的波粒二象性本质。1924年，法国物理学家年，法国物理学家LouisdeBroglie提出了微观提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长。物质波的波长。式式中中h是是普普朗朗克克常常数数，P是是电子子的的动量量，m是是电子子的的质量量，v是是电子的速度。子的速度。 =h/P=h/mv正正是是由由于于波波粒粒二二象象性性这这一一微微观观粒粒子子运运动动区区别别于于宏宏观观物物体体运运动动的的本本质质特特征征，所所以以描描述述微微观观粒粒子子的的运运动动不不能能使使用用经经典的牛顿力学，而要用量子力学。典的牛顿力学，而要用量子力学。1927 年年，美美国国物物理理学学家家 C. J. Davisson 和和 L. H.Germer进进行行了了电电子子衍衍射射实实验验，当当高高速速电电子子流流穿穿过过薄薄晶晶体体片片投投射射到到感感光光屏屏幕幕上上，得得到到一一系系列列明明暗暗相相间间的的环环纹纹，这这些些环环纹纹正正像像单单色色光光通通过过小小孔孔发发生生衍衍射射的的现现象象一一样样。电电子子衍衍射射实实验验证证实实了了德德布布罗罗意意的的假假设设微微观观粒粒子子具具有有波波粒粒二二象象性。性。2、不确定原理不确定原理 在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度v与时间 t 的函数关系v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。1927年年，德德国国物物理理学学家家W.Heisenberg提提出出了了不不确确定定原原理理，对对于于具具有有波波粒粒二二象象性性的的微微观观粒粒子子的的运运动动进进行行了了描描述述。其数学表达式为：其数学表达式为： x Ph/2或或 x vh/2m式中式中 x为微微观粒子位置的粒子位置的测量偏差，量偏差， P为粒子的粒子的动量的量的测量偏差，量偏差， v为粒子运粒子运动速度的速度的测量偏差。量偏差。不不确确定定原原理理告告诉我我们，微微观粒粒子子具具有有波波粒粒二二象象性性，它它的的运运动完完全全不不同同于于宏宏观物物体体沿沿着着轨道道运运动的的方方式式，因因此此不不可可能能同同时测定定它它的的空空间位位置置和和动量量。位位置置的的测量量偏偏差差和和动量量的的测量量偏偏差差之之积不不小小于于常常数数h/2。微微观粒粒子子位位置置的的测量偏差量偏差 x越小，越小，则相相应的的动量的量的测量偏差量偏差 P就越大。就越大。测量量偏偏差差之之积h/2m，其其数数值大大小小取取决决于于质量量m，因因此此对于宏于宏观物体和微物体和微观粒子差粒子差别极大。极大。 x Ph/2 x vh/2m但但是是对于于 m = 0.01 kg 的的宏宏观物物体体，例例如如子子弹，h/(2m) 的的数数量量级为10-32。假假设位位置置的的测量量偏偏差差 x达达到到10-9m，这个个精精度度完完全全满足足要要求求，其其速速度度的的测量量偏偏差差 v尚尚可可以以达达到到10-23m s-1。这个个偏偏差差已已经小小到到在在宏宏观上上无无法法觉察的程度了。察的程度了。对于于电子子来来说，其其m=9.11 10-31kg,h/(2m)的的数数量量级为104。原原子子半半径径的的数数量量级为1010m左左右右，因因此此核核外外电子子位位置置的的测量量偏偏差差 x不不能能大大于于10-12m，这时其其速速度度的的测量量偏偏差差 v一一定定大大于于108m s-1。这个个偏偏差差过大大，已已接接近近光速，根本无法接受。光速，根本无法接受。3、 微观粒子运动的统计规律微观粒子运动的统计规律宏宏观观物物体体的的运运动动遵遵循循经经典典力力学学原原理理。而而不不确确定定原原理理告告诉诉我我们们，具具有有波波粒粒二二象象性性的的微微观观粒粒子子不不能能同同时时测测准准其其位位置置和和动动量量，因因此此不不能能找找到到类类似似宏宏观观物物体体的的运运动动轨轨道道。那那么么微微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？观粒子的运动遵循的规律是什么呢？进进一一步步考考察察前前面面提提到到的的Davisson和和Germer所所做做的的电电子子衍衍射射实实验验，实实验验结结果果是是在在屏屏幕幕上上得得到到明明暗暗相相间间的的衍衍射射环纹。环纹。若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性增多，其分布开始呈现规律性得到明暗相间衍射环得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。看成是电子的粒子性的统计结果。电子衍射电子衍射实验实验Davisson&Germer这这种种统统计计的的结结果果表表明明，对对于于微微观观粒粒子子的的运运动动，虽虽然然不不能能同同时时准准确确地地测测出出单单个个粒粒子子的的位位置置和和动动量量，但但它它在在空空间间某某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。从从电电子子衍衍射射的的环环纹纹看看，明明纹纹就就是是电电子子出出现现机机会会多多的的区区域域，而而暗暗纹纹就就是是电电子子出出现现机机会会少少的的区区域域。所所以以说说电电子子的的运运动可以用统计性的规律去进行研究。动可以用统计性的规律去进行研究。要要研研究究电电子子出出现现的的空空间间区区域域，则则要要去去寻寻找找一一个个函函数数，用用该该函函数数的的图图像像与与这这个个空空间间区区域域建建立立联联系系。这这种种函函数数就就是是微观粒子运动的波函数微观粒子运动的波函数 。1926年年奥奥地地利利物物理理学学家家E.Schrdinger建建立立了了著著名名的的微微观观粒粒子子的的波波动动方方程程，即即Schrdinger方方程程。描描述述微微观观粒粒子子运运动动状状态态的的波波函函数数 ，就就是是解解Schrdinger方方程程求求出出的。的。第 4 节 核外电子运动状态的描述一、Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程 式中波函数 是 x，y，z 的函数，E 是体系的能量。求解 Schrdinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数 和微观粒子在该状态下的能量 E。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m 是粒子的质量。这是求解 Schrdinger 方程的已知条件。 是圆周率，h 是 Planck 常数。 代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrdinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数 的具体函数表达式。而和这些波函数的图像相关的空间区域，与所描述的粒子出现的概率密切相关。 薛薛定定谔谔方方程程的的求求解解，涉涉及及较较深深的的数数学学知知识识，这这是是后后续续课课程程的的内内容容。在在这这里里我我们们将将简简要要地地说说明明解解Schrdinger方程的步骤，而着重讨论该方程的解方程的步骤，而着重讨论该方程的解波函数波函数 。不不同同的的体体系系，在在Schrdinger方方程程中中主主要要体体现现在在势势能能V的形式上。原子核外电子的势能的形式上。原子核外电子的势能V可由下式表达可由下式表达V=- -Ze240r 式中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则 于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的 Schrdinger 方程式 变换成在球坐标系中的形式。 V=- -Ze240rz yxOPP r 球坐标中用三个变量 r， 表示空间位置 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2。 x=rsin cos y=rsin sin z=rcos (r, , )=R(r) Y( , )我我们们看看到到，经经过过变变换换之之后后，势势能能项项中中，只只涉涉及及一一个个变变量量r。(r2)rr1r2+1r2sin(sin)+1r2sin222 +8 2mh2(E+) =0Ze24 0r坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量r， ， 的偏微分方程，得如下三个分别只含一个变量的的偏微分方程，得如下三个分别只含一个变量的常微分方程常微分方程以便求解。以便求解。1Rddr+sindd8 2mr2h2(E-V)=sinddr2dRdr+ sin2=1-d2d2=在解上面三个常微分方程求在解上面三个常微分方程求 ( )，R(r)和和 ( )的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数n，l 和和m，且必须满足下列条件，且必须满足下列条件m=0， 1， 2,.；l=0，1，2,.,且且l m ；n为自然数，且为自然数，且n1 l由解得的由解得的R(r)、 ( )和和 ( )即可求得波函数即可求得波函数(r， ， )=R(r) ( ) ( ) 令令Y( ， )= ( ) ( )则则(r， ， )=R(r)Y( ， )式中式中R (r)称为波函数称为波函数的径向部分，的径向部分，Y( ， )称为波称为波函数角度部分。函数角度部分。 波函数波函数 是一个三变数是一个三变数r， ， 和三参数和三参数n，l，m的函的函数。下面是几个简单的例子。当数。下面是几个简单的例子。当n=1，l=0，m=0时时:1,0,0 =1 Za032eZra0当当n=2，l=0，m=0时当当n=2，l=1，m=0时 上面各式中，上面各式中， 为圆周率，周率，Z为核核电荷数，荷数，a0为Bohr半径，后面半径，后面还要具体要具体说明。明。当当n=3，l=2，m=1时2,0,0 =Za032eZra0 14 22-Zra02,1,0 =Za052reZr2a0 14 2cos3,2,1 =Za032eZr3a0sincoscos281 Zra02 对应于一组合理的对应于一组合理的n，l，m取值，则有一个确定的波取值，则有一个确定的波函数函数(r， ， )n,l,m波函数波函数是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数波函数 叫做原子轨道（叫做原子轨道（orbital）。）。波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道的轨道(orbit)意义不同，它没有物体在运动中走过的轨意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的迹的含义。上面提到的1,0,0就是我们熟悉的就是我们熟悉的1s轨道，轨道，也表示为也表示为 1s， 2,0,0就是就是2s轨道，即轨道，即 2s， 2,1,0就就是是2pz轨道，即轨道，即 2pz。有的原子轨道是波函数的线性组合，例如有的原子轨道是波函数的线性组合，例如2px和和2py就是就是2,1,1和和2,1,-1的线性组合：的线性组合：2Px =2,1,1 +2,1,-122222Py =2,1,1 +2,1,-122i22i在解在解Schrdinger方程，求解方程，求解(r， ， )的表达式的表达式的同时，还将求出对应于每一个的同时，还将求出对应于每一个(r， ， )n,l,m的特的特有的能量有的能量E值。对于氢原子值。对于氢原子 对于类氢离子（对于类氢离子（He+、Li2+等只有一个电子的离子）等只有一个电子的离子）式中式中n 为参数，为参数，Z 为核电荷数。为核电荷数。E=- -13.6Z2n2eVE=- -13.6n2eV二、量子数的概念 对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数 ( r， ) n，l，m 其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数 n，l，m 来说明。1 1、主量子数、主量子数n n能量的量子化能量的量子化描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近1, 2, 3, 4, 5, 6, K, L, M, N, O, P, 非零整数、决定电子的能量非零整数、决定电子的能量E 主量子数 n 的取值为1，2，3， 等正整数，在光谱学中分别用大写英文字母 K，L，M，N，O，P 等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式可以看出，n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。n 越大，能量 E 越高。当 n 趋近于无穷大时，E 0，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。 2 2、角量子数、角量子数l0,1,2,3,4,(n1)s,p,d,f,g,亚亚层层矢量矢量多电子原子中，电子的能量由多电子原子中，电子的能量由n 和和l 共同决定共同决定角量子数 l 的取值为0，1，2，3，4， ，（n1），对应的光谱学符号为 s，p，d，f，g 等。即 l 的取值受主量子数 n 的限制，只能取从 0 到（n1）的整数，共有 n 个值。电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定：物体绕轴的线速度与其距轴线的垂直距离的乘积。描述物体转动状态的量。又称动量矩。 角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。n 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。即 E4s E4p E4d E4f 但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。即：Ens=Enp=End=Enf角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时，l 有 4 种取值0、1、2 和 3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，即 4f 轨道。 在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在 n 相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。3 磁量子数 m磁量子数 m 的取值为 0， 1， 2， 3， ， l，即 m 的取值受角量子数 l 的影响，从 0 到 l, m 共有（2 l + 1）个取值。电子绕核运动的角动量 M，其大小是量子化的，而且角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子数 m 决定 角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 的大小，可以说明角动量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这一问题。 l = 1时，且磁量子数只有 m = 0，m = +1，m =1 三种取值，因此角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 只有三种相应的取值，分别为 0，h/2，h/2 。以角动量矢量的模为半径画圆，令 z 轴沿竖直方向通过圆心 O。当 m = 1，角动量 M 在 z 轴上的分量为h/2时，角动量 M 的取向只能是 OA。其与 z 轴的夹角为 。角动量角动量M的空间取向的空间取向z m= 1m=0m= 1OBACh2 h2 - r= 21/2h2 求出角动量求出角动量M 与与z 轴的夹角，就等于解决了角动量轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。的方向问题。同理，同理，m=1时，角动量为时，角动量为OC，与，与z轴的夹角轴的夹角 =135 ；m=0时，角动量为时，角动量为OB，与，与z轴的夹角轴的夹角 =90 。h2 h2 - r= 21/2h2 z m= 1m=0m= 1OBACcos = h 2 h 2 = 1 21/221/2 = 45 磁磁量量子子数数m 的的另另一一物物理理意意义义是是决决定定原原子子轨轨道道在在核核外外空间中的取向。空间中的取向。角角量量子子数数l =0时时，磁磁量量子子数数m 只只有有一一种种取取值值0，表表示示形形状状为为球球形形的的s轨轨道道，在在核核外外空空间间中中只只有有一一种种分分布布方方向向，即即以以核核为为球球心心的的球球形形分分布布。l =1时时，m 有有三三种种取取值值0、1和和1，表表示示形形状状为为哑哑铃铃形形的的p轨轨道道，在在核核外外空空间间中中有有三三种种不不同同的的分分布布方方向向，即即沿沿x 轴轴分分布布、沿沿y轴轴分分布布和和沿沿z轴分布。轴分布。磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿 y轴和沿 z 轴分布的三种 p 轨道能量简并，或者说 p 轨道是三重简并的，或者说 p 轨道的简并度为 3。 l = 2时，m 有五种取值 0、1、1、2、和2，表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种 d 轨道能量简并。l = 3的 f 轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f 轨道的简并度为 7。 n，l，m 一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子轨道位于核外第一层，呈球形对称分布，即 2s 轨道。由 n = 3，l = 2，m = 1 所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，即五种 3d 轨道之一。4 自旋量子数 ms 在前面介绍氢原子光谱时，Bohr 理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。例如，当电子由 2p 轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用 n，l，m 三个量子数进行解释。因为 2p 和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。 1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmidt 提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子数 ms 决定 Ms = msh2 ，电子自电子自旋的方向旋的方向n,l,m,ms决定电子在核外空间的运动状态。决定电子在核外空间的运动状态。三、概三、概率密度的空间分布率密度的空间分布1电子云图电子云图具具有有波波粒粒二二象象性性的的电电子子并并不不像像宏宏观观物物体体那那样样，沿沿着着固固定定的的轨轨道道运运动动。我我们们不不可可能能同同时时准准确确地地测测定定核核外外某某电电子子在在某某一一瞬瞬间间所所处处的的位位置置和和运运动动速速度度，但但是是我我们们能能用用统统计计的的方方法法去去讨讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做概概率。率。电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即会多，即概概率大，而暗环处电子出现的机会较少，即率大，而暗环处电子出现的机会较少，即概概率率较小。较小。在空间某单位体积内出现的概率则称为概率密度。所在空间某单位体积内出现的概率则称为概率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的概率等于概率密度与该以电子在核外空间某区域内出现的概率等于概率密度与该区域总体积的乘积，当然这只有在概率密度相等的前提下区域总体积的乘积，当然这只有在概率密度相等的前提下才成立的。才成立的。电子运动的状态由波函数电子运动的状态由波函数(r， ， )描述，波函描述，波函数数(r， ， )没有明确的物理意义，但没有明确的物理意义，但 (r， ， ) 2的物理意义却十分明确。它表示空间一点的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r， ， ）处单位体积内电子出现的）处单位体积内电子出现的概概率，即该点处的率，即该点处的概概率密度，率密度，由此进而可以知道电子在某个区域内出现的由此进而可以知道电子在某个区域内出现的概概率。率。对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，电子，我们还可以用电子云图，以统计性规律描述电子经常出现我们还可以用电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形的区域，这是核外的一个球形空间。空间。 氢原子的氢原子的1s电子云图电子云图The three s-orbitals of lowest energy. The simplest way of drawing an atomic orbital is as a boundary surface, a surface within which there is a high probability (typically 90%) of finding the electron. We shall use blue to denote s-orbitals, but that color is only an aid to their identification. The shading within the boundary surfaces is an approximate indication of the electron density at each point. The darker the shading, the higher the probability of finding the electron at that distance from the nucleus 电电子子云云图图也也可可以以表表示示电电子子在在核核外外空空间间出出现现的的概概率率密密度度，小小黑黑点点密密集集的的地地方方电电子子出出现现的的概概率率密密度度大大，在在那那样样的的区区域域里里电电子子出出现现的的概概率率则则大大。由由此此可可见见，电电子子云云就就是是概概率率密密度度的的形形象象化化图图示示，也也可可以以说说电电子子云云图是图是 2的图像。的图像。处于不同运动状态的电子，它们的波函数处于不同运动状态的电子，它们的波函数各不相同，各不相同，其其 2也当然各不相同。表示也当然各不相同。表示 2的图像，即电子的图像，即电子云图当然也不一样。云图当然也不一样。电子云的轮廓图电子云的轮廓图2、概概率密度分布的其它表示法率密度分布的其它表示法除了电子云图外，还有几种概率密度分布的表示法。除了电子云图外，还有几种概率密度分布的表示法。下面我们以氢原子核外下面我们以氢原子核外1s电子的电子的概概率密度为例作简单率密度为例作简单的介绍。的介绍。1s态等态等概概率密度面率密度面1s态界面图态界面图等概率密度面将核外空间中电子出现概率密度相等的点用曲面连接起来，这样的曲面叫做等概率密度面。1s 电子的等概率密度面是一系列的同心球面，球面上标的数值是概率密度的相对大小。界面图 界面图是一个等密度面，电子在界面以内出现的概率占了绝大部分，例如占 95%。1s 电子的界面图当然是一球面。径向径向概概率密度图率密度图以以概概率密度率密度 2为纵坐标，半径为纵坐标，半径r为横坐标作图。曲线表明为横坐标作图。曲线表明1s电子的电子的概概率密度率密度 2随半径随半径r的增大而减小，如图的增大而减小，如图69。1s态径向态径向概概率密度图率密度图 O O 4、 波函数的空间图像波函数的空间图像波波函函数数是是r， ， 的的函函数数，对对于于这这样样由由三三个个变变量量决决定的函数，在三维空间中难以画出其图像来。定的函数，在三维空间中难以画出其图像来。(r, , )=R(r)Y( , )从从角角度度部部分分和和径径向向部部分分两两方方面分别讨论它们随面分别讨论它们随r和和 、 的变化。的变化。1径向分布径向分布我们考虑一个离核距离为我们考虑一个离核距离为r、厚度为、厚度为 r的薄层球壳。的薄层球壳。由于以由于以r为半径的球面的面积为为半径的球面的面积为4 r2，球壳薄层的体积，球壳薄层的体积为为4 r2 r，概概率密度为率密度为 2，故在这个球壳体积中出现，故在这个球壳体积中出现电子的电子的概概率为率为4 r2 2 r。将。将4 r2 2 r除以厚度除以厚度 r，即得单位厚度球壳中的，即得单位厚度球壳中的概概率率4 r2 2。 rr薄层球壳示意图薄层球壳示意图 令令D(r)=4 r2 2D(r)是是r的函数，式（的函数，式（630）称为径向分布函数。）称为径向分布函数。若以若以D(r)为纵坐标，对横坐标为纵坐标，对横坐标r作图，可得各种作图，可得各种状态的电子的径向状态的电子的径向概概率分布图。率分布图。D (r)D (r)D (r)D (r) r r r r r r r rD (r)D (r)D (r)D (r)氢原子各种状态的径向分布图氢原子各种状态的径向分布图D(r)是是4 r2和和 2的乘积，距离核较近时，的乘积，距离核较近时，概概率率密度密度 2的值较大，但的值较大，但r值很小，即球壳的体积较小，值很小，即球壳的体积较小，故故D(r)的值不会很大；距离核较远时，的值不会很大；距离核较远时，r值大，球壳的值大，球壳的体积大，但体积大，但概概率密度率密度 2较小，故较小，故D(r)的值也不会很的值也不会很大。大。D(r)是有极值的函数。从是有极值的函数。从1s的径向的径向概概率分布图清率分布图清楚地看到这一点，在楚地看到这一点，在r=r0=53pm处处D(r )出现极值。出现极值。即距离原子核即距离原子核53pm处处1s电子出现的电子出现的概概率最大，这就是率最大，这就是电子在核外电子在核外“按层分布按层分布”的第一层。的第一层。r0称为称为Bohr半径。半径。2s有两个有两个概概率峰，率峰，3s有三个峰，有三个峰，ns有有n个峰；个峰；2p有一个峰，有一个峰，3p有两个峰，有两个峰，np有（有（n1）个峰；）个峰；3d有一个峰，有一个峰，4d有两个峰，有两个峰，nd有（有（n2）个峰）个峰由此可知，某电子的径向由此可知，某电子的径向概概率分布曲线的率分布曲线的概概率峰的数目率峰的数目N峰峰与描述该电子运动状态的主量子数与描述该电子运动状态的主量子数n 和角量子数和角量子数l 有有关关N峰峰nl当电子的径向当电子的径向概概率分布曲线的率分布曲线的概概率峰的数目大于率峰的数目大于1时，时，在几个峰中总有一个在几个峰中总有一个概概率最大的主峰，且主量子数率最大的主峰，且主量子数n相同相同的电子，如的电子，如2s和和2p，其，其概概率最大的主峰离核的远近相似，率最大的主峰离核的远近相似，比比1s的的概概率峰离核远些。率峰离核远些。3s、3p和和3d，其，其概概率最大的主峰离核的远近也相似，率最大的主峰离核的远近也相似，比比2s和和2p的的概概率峰离核又远些。率峰离核又远些。4s、4p、4d和和4f径向径向概概率分布曲线的主峰离核将更远率分布曲线的主峰离核将更远因此，从径向分布因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。的意义上核外电子可看作是按层分布的。概率峰与概率峰与概概率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的个球面。在这个球面上电子出现的概概率为零，我们称这个率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在球面为节面。因为节面出现在概概率峰与率峰与概概率峰之间，若用率峰之间，若用N节节表示节面的数目，则表示节面的数目，则N节节nl1 zz 2，1，0的角度分布图的角度分布图2角度分布角度分布 (r， ， )=R(r)Y( ， )将将角角度度部部分分Y( ， )对对 ， 作作图图，就就得得到到波波函函数数的的角角度度分分布布图图。若若将将 Y 2对对 ， 作作图图则则得得电电子子云云的的角角度度分分布图，这一图像与图布图，这一图像与图66所示的电子云轮廓图一致。所示的电子云轮廓图一致。下面以下面以2,1,0为例，作出它的波函数角度分布图。为例，作出它的波函数角度分布图。(623)其角度部分为其角度部分为Y( ， )cos ， 与与Ycos 的取值见表的取值见表。 值与相应的值与相应的Ycos 值值/(o) 0 15 30 45 60 90 120 135 150 165 180Ycos 1.0 0.97 0.87 0.71 0.50 0 -0.50 -0.71 -0.87 -0.97 -1.02,1,0 =Za052reZr2a0142cos从坐标原点出发，引出与从坐标原点出发，引出与z轴的夹角为轴的夹角为 的直线，取的直线，取其长度为其长度为Ycos 。将所有这些线段的端点联起来，则。将所有这些线段的端点联起来，则得到如图得到如图所示的图形。所示的图形。 zz以此为母线绕以此为母线绕z轴旋转轴旋转360，在空间形成如图，在空间形成如图所示所示的一个曲面。这就是的一个曲面。这就是2,1,0的波函数角度分布图。该图是的波函数角度分布图。该图是在在xOy平面上下各一个球形，上部分的平面上下各一个球形，上部分的“+”号和下部分的号和下部分的“”号是根据号是根据Y的表达式计算的结果。的表达式计算的结果。 zzzxxzzyyxz各种原子轨道的角度分布图各种原子轨道的角度分布图yxxzzyzyxxxy xz yzx2y2 z2xy xz yzx2y2 z2zyxx四、四、核外电子的排布核外电子的排布1、影响轨道能量的因素、影响轨道能量的因素在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的原子轨道，l 越大的，其能量 E 越大。即 E4s E4p E4d E4f ，这种现象叫做能级分裂。在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由于角量子数 l 较大，其能量 E 却大于 n 大的原子轨道，例如 E3dE4s。这种现象叫做能级交错。 氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关， E = 13.6 eV Z 2n2在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷数 Z 的抵消或屏蔽，使有效核电荷数 Z* 减小。即 Z* = Z 式中 称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对于我们研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷数降低的作用称为屏蔽效应。 于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为：如果能求得屏蔽常数 ，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。Slater 规则提供了计算屏蔽常数 的方法，该方法可归结为用表62提供的数据去计算 值。E = 13.6 eV(Z )2n2原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献被屏蔽被屏蔽电子子屏蔽屏蔽电子子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35例 分别计算 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子和一个 3d 电子的屏蔽常数 。并分别计算 E3p 和 E3d 。解：屏蔽常数 的值可由所有屏蔽电子对 的贡献值相加而得。Ti 原子的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（0.35 7）+（0.85 8）+（1.00 2）= 11.253d =（0.35 1）+（1.00 18）= 18.35将 3p 和 3d 分别代入公式 中，计算得 E3p = 174.63 eVE3d = 20.13 eV计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级的分裂。不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电子的 3d，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 0.35；作为屏蔽电子的 3p，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 1.00 。这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然 4s 电子的最大概率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的几个内层的小概率峰出现在离核较近处，所以受到其它电子的屏蔽作用比 3d 要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。4s和和3d的电子云的径向分布图的电子云的径向分布图D (r) r 例 通过计算说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量低，还是填入 3d 轨道中时能量低。解：最后一个电子，若填入 4s 轨道中时，K 原子的电子结构式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s14s电子的 4s =（0.85 8）+（1.00 10）= 16.8E4s 4.11 eV最后一个电子，若填入 3d 轨道中时，K 原子的电子结构式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d13d 电子的 3d = 1.00 18 = 18E3d = 1.51 eV计算结果是 E4s E3d，说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量较低。原子轨道径向分布的不同，导致了屏蔽效应和钻穿效应，引起了多电子原子的能级分裂 Enf End Enp Ens ，也引起了能级交错，出现了E4s E3d 等现象。因此多电子原子的能级次序是比较复杂的。2、 多电子原子的能级(1) Pauling 的原子轨道能级图在大量的光谱数据以及某些近似的理论计算的基础上，Pauling 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中的能级顺序是指电子按能级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的相对高低。Pauling 的原子轨道近似能级图，将所有能级按照从低到高分为 7 个能级组。能量相近的能级划为一个能级组不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级相差较小。(2) 徐光宪规则对于一个能级，其（n + 0.7 l ）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n + 0.7 l ）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论7 p （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 1 = 7.76 d （n + 0.7 l ）= 6 + 0.7 2 = 7.45 f （n + 0.7 l ）= 5 + 0.7 3 = 7.17 s （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 0 = 7.0因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为E7s E5f E6d E7p这一规则称为这一规则称为n+0.7l 规则。规则。(3) 科顿原子轨道能级图Pauling 的原子轨道能级图是一种近似的能级图，基本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序。但必须指出的是，由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在 Pauling 的原子轨道能级图中没有得到体现。美美国国当当代代化化学学家家F.A.Cotton，总总结结前前人人的的光光谱谱实实验验和和量量子子力力学学计计算算结结果果，画画出出了了原原子子轨轨道道能能量量随随原原子子序序数数而而变化的图变化的图Cotton原子轨道能级图。原子轨道能级图。Cotton的原子轨道近似能级图的原子轨道近似能级图原原子子序序数数为为1的的H元元素素，其其主主量量子子数数n相相同同的的原原子子轨轨道道的的能能量量相相等等，即即不不发发生生能能级级分分裂裂。随随着着原原子子序序数数的的增增大大，各各原原子子轨轨道道的的能能量量逐逐渐渐降降低低。由由于于角角量量子子数数l 不不同同的的轨轨道道能能量量降降低低的的幅幅度度不不一一致致，引引起起了了能能级分裂，即级分裂，即EnsEnpEndEnf不不同同元元素素的的原原子子轨轨道道能能级级的的排排列列次次序序可可能能不不完完全全一一致致。如如，原原子子序序数数为为1520的的元元素素，E4s E3d，原原子子序序数数大大于于21的的元元素素E3d E4s。第第五五和和第第六六能能级级组组，能能级级交交错错现现象象更更为为复复杂杂，而而一一些些元元素素的的原原子子轨轨道道能级排列次序比较特殊。能级排列次序比较特殊。3、核外电子的排布电子在核外的排布应遵循三个原则，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 规则。了解核外电子的排布，可以从原子结构的观点认识元素性质变化的周期性的本质。（1 1）、构造原理）、构造原理基态基态泡泡利利不不相相容容原原理理：基基态态多多电电子子原原子子中中不不可可能能同同时时存存在在4个个量量子子数数完完全全相相同同的的电电子子，即即，在在一一个个轨轨道道里里最最多多只只能能容容纳纳2个个电电子子，它它们们的自旋方向相反。的自旋方向相反。价电子价电子洪洪特特规规则则：基基态态多多电电子子原原子子中中同同一一能能级级的的轨轨道道能能量量相相等等，称称为为简简并并轨轨道道；基基态态多多电电子子原原子子的的电电子子总总是是首首先先自自旋旋平平行行地地、单独地填入简并轨道。单独地填入简并轨道。洪特规则特例：半满规则、全满规则、全空洪特规则特例：半满规则、全满规则、全空24CrAr3d54s1；42MoKr4d55s174WXe5d46s229CuAr3d104s1；47AgKr4d105s179AuXe5d106s1考察周期表可发现，第考察周期表可发现，第5 5周期有较多副族元素的电子组周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有态不符合构造原理，多数具有5 5s s1 1的最外层构型的最外层构型, ,尤其是钯尤其是钯(4(4d d10105s5s0 0) )，是最特殊的例子。是最特殊的例子。第五周期过渡金属原子的4d能级和能级和5s能级的轨道能差别能级的轨道能差别较小较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能级能量降低、稳定性增大能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应惰性电子对效应”。6s2惰性电子对效应：惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。第 5 节 元素周期表最早的元素周期表是 1869 年由俄国化学家 D. I.Mendeleev 提出来的，他对当时发现的 63 种元素的性质进行总结和对比，发现化学元素之间的本质联系 元素的性质随相对原子质量递增发生周期性的递变。 到目前为止，人们已经提出了多种形式的周期表，如短式周期表、长式周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、宝塔式周期表等，但目前最通用的是由 A. Werner 首先倡导的长式周期表，见本书的附表。1869年年，俄俄国国化化学学家家门门捷捷列列夫夫在在总总结结对对比比当当时时已已知知的的60多多种种元元素素的的性性质质时时发发现现化化学学元元素素之之间间的的本本质质联联系系：按按原原子子量量递递增增把把化化学学元元素素排排成成序序列列，元元素素的的性性质质发发生生周周期期性性的的递递变变。这这就就是是元元素周期律的最早表述。素周期律的最早表述。门捷列夫短式周期表门捷列夫短式周期表HLiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi 宝宝塔塔式式或或滴滴水水钟钟式式周周期期表表。这这种种周周期期表表的的优优点点是是能能够够十十分分清清楚楚地地看看到到元元素素周周期期系系是是如如何何由由于于核核外外电电子子能能级级的的增增多多而而螺螺旋旋性性发发展展的的，但但它它们们的的每每个个横横列列不不是是一一个个周周期期，纵纵列列元元素素的的相相互互关关系系也也不不容容易易看看清。清。“长式长式”周期表周期表每个周期占一个横排。这种三角形周每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。和印刷的技术困难。(1)周期周期:维尔纳长式周期表分维尔纳长式周期表分主表和副表主表和副表。主表中的。主表中的15行分别是完整的第行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第周期，但是，第6、7行不是完整的第行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。系元素被分离出来，形成主表下方的副表。第一周期只有第一周期只有2个元素，叫个元素，叫特短周期特短周期，它的原子只有，它的原子只有s电子；电子；第二、三周期有第二、三周期有8个元素，叫个元素，叫短周期短周期，它们的原子有，它们的原子有s电子和电子和p电电子；第四、五周期有子；第四、五周期有18个元素，叫个元素，叫长周期长周期，它们的原子除钾和，它们的原子除钾和钙外有钙外有s、p电子还有电子还有d电子；第六周期有电子；第六周期有32个元素，叫个元素，叫特长周期特长周期，它的原子除铯和钡外有它的原子除铯和钡外有s、d、p电子还有电子还有f电子；第七周期是电子；第七周期是未未完成周期。完成周期。（2）列列：维维尔尔纳纳长长式式元元素素周周期期表表有有18列列(纵纵列列)。例例如如第第1列列为为氢氢锂锂钠钠钾钾铷铷铯铯钫钫，第第2列列为为铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡镭镭，第第8列列为铬钼钨为铬钼钨，第，第9列为锰锝铼列为锰锝铼，等等。等等。（3）族）族我国采用美国系统，用罗马数码标记，如：我国采用美国系统，用罗马数码标记，如：IA、VIIB等等，而且，第等等，而且，第8-10列叫第列叫第VIII族不叫族不叫VIIIB第第18列列叫叫0族族,但但“0”不是自然数不是自然数,也不是罗马数码。也不是罗马数码。A族：周期表最左边的两个纵列是族：周期表最左边的两个纵列是IA和和IIA主族；周期主族；周期表最右边的表最右边的6个纵列从左到右分别是个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和主族和0(零零)族。族。主主族族元元素素的的原原子子在在形形成成化化学学键键时时只只使使用用最最外外层层电电子子(ns和和/或或np)，不不使使用用结结构构封封闭闭的的次次外外层层电电子子。从从这这个个特特征征看看，零零族族元元素素也也属属于于主主族族元元素素。IA、IIA和和VII族族元元素素分分称称碱碱金金属属、碱土金属和卤素，碱土金属和卤素，这些术语早于发现周期系。这些术语早于发现周期系。零零族族元元素素的的确确认认在在发发现现周周期期系系之之后后，曾曾长长期期叫叫惰惰性性气气体体（inertgases），直直到到60年年代代才才发发现现它它也也能能形形成成传传统统化化合合物物，改称改称稀有气体（稀有气体（noblegases或或raregases）。）。主主族族常常用用相相应应第第二二周周期期元元素素命命名名，如如硼硼族族、碳碳族族、氮氮族族，氧氧族族等等。此此外外，还还常常见见到到源源自自门门捷捷列列夫夫周周期期表表的的镓镓分分族族(镓镓铟铟铊铊)、锗锗分分族族(锗锗锡锡铅铅)、砷砷分分族族(砷砷锑锑铋铋)、硫硫分分族族（硫硫硒硒碲）等术语。碲）等术语。B族族：从从周周期期表表左左边边第第3纵纵列列开开始始有有10个个纵纵列列，每每个个纵纵列列3个个元元素素(包包括括第第七七周周期期元元素素应应是是4个个元元素素)，从从左左到到右右的的顺顺序序是是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族族序序数数与与该该族族元元素素最高氧化态对应最高氧化态对应(有少数例外，如铜银金有少数例外，如铜银金)；VIII族族是是3个个纵纵列列9个个元元素素，是是狭狭义义的的“过过渡渡元元素素”(这这个个概概念是门捷列夫提出来的念是门捷列夫提出来的)。副副族族常常以以相相应应第第四四周周期期元元素素命命名名，分分称称钪钪副副族族、钛钛副副族族、钒钒副副族族，.等等等等;但但VIII族族中中的的铁铁钴钴镍镍(第第四四周周期期元元素素)又又称称铁铁系系元元素素，钌钌铑铑钯钯锇锇铱铱铂铂(第第五五、六六周周期期元元素素)则则总总称称铂铂系系元元素。广义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。素。广义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。(4)区区长式周期表的主表从左到右可分为长式周期表的主表从左到右可分为s区，区，d区，区，ds区，区，p区区4个区，有的教科书把个区，有的教科书把ds区归入区归入d区；副表区；副表(镧系和镧系和锕系锕系)是是f区元素区元素非金属三角区非金属三角区周期系已知周期系已知112种元素种元素中只有中只有21种非金属（包括种非金属（包括稀有气体），它们集中在稀有气体），它们集中在长式周期表长式周期表p区右上角三区右上角三角区内。角区内。准金属准金属非金属非金属金金属属处处于于非非金金属属三三角角区区边边界界上上的的元元素素兼兼具具金金属属和和非非金金属属的的特特性性，有有时时也也称称“半半金金属属”或或“准准金金属属”，例例如如，硅硅是是非非金金属属，但但其其单单质质晶晶体体为为具具蓝蓝灰灰色色金金属属光光泽泽的的半半导导体体，锗锗是是金金属属，却却跟跟硅硅一一样样具具金金刚刚石石型型结结构构，也也是是半半导导体体;又又例例如如，砷砷是是非非金金属属，气气态态分分子子为为类类磷磷的的As4，但但有有金金属属型型的的同同素素异异形形体体，锑锑是是金金属属，却却很很脆脆，电电阻阻率率很很高高，等等等等，半半金金属属的的这这类两面性的例子很多。类两面性的例子很多。AtomicElectronConfigurations Electron configurations are commonly described with either box diagrams or spdf notation.第 6 节 元素基本性质的周期性元素周期律最重要的内容是，随着元素的原子序数的元素周期律最重要的内容是，随着元素的原子序数的增加原子核外的电子层结构呈周期性变化。因此元素的基增加原子核外的电子层结构呈周期性变化。因此元素的基本性质原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈本性质原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈现明显的周期性。现明显的周期性。1、 原子半径原子半径（1）原子半径的定义原子半径的定义按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是概率分布不同。因此，对于原子来说并没有一个截然只是概率分布不同。因此，对于原子来说并没有一个截然分明的界面。分明的界面。通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核间距为基通常所说的原子半径，总是以相邻原子的核间距为基础而定义的。根据原子与原子间的作用力不同，原子半径础而定义的。根据原子与原子间的作用力不同，原子半径一般可分为共价半径、金属半径和范德华半径三种。一般可分为共价半径、金属半径和范德华半径三种。同种元素的两个原子以共价同种元素的两个原子以共价单键单键联结时，其核间距的联结时，其核间距的一半称为该元素的共价半径。一半称为该元素的共价半径。把金属晶体中的原子看成刚性球体，且彼此相切，其把金属晶体中的原子看成刚性球体，且彼此相切，其核间距的一半，称为该元素的金属半径。核间距的一半，称为该元素的金属半径。对于稀有气体元素，其两个原子之间没有共价键和金对于稀有气体元素，其两个原子之间没有共价键和金属键，而只靠分子间的范德华力互相接近。低温下稀有气属键，而只靠分子间的范德华力互相接近。低温下稀有气体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半径。径。 一一般般来来说说，同同一一元元素素的的金金属属半半径径比比其其共共价价半半径径大大些些。这这是是因因为为形形成成共共价价键键时时，轨轨道道的的重重叠叠程程度度大大些些。而而范范德德华华半半径径的的值值总总是是较较大大，因因为为分分子子间间力力不不能能将将单单原原子子分子拉得更紧密。分子拉得更紧密。(2) 原子半径的变化规律同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响。同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响。a）从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电）从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小；子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小；b）随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增）随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增强，使得原子半径增大。这是两个作用相反的因素。强，使得原子半径增大。这是两个作用相反的因素。短周期的主族元素短周期的主族元素元素元素LiBeBCNOFNer/pm1521138672元素元素NaMgAlSiPSClArr/pm186160143118108106 但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。对于对于d10电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增大，径略有增大，f7和和f14电子构型也有类似情况。电子构型也有类似情况。长周期的周期的过渡元素渡元素元素元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm162147134128127126125124128134元素元素YZrNbMoTcRuRhPdAgCdr/pm180160146139136134134137144149Cu、Zn和和Pd、Ag、Cd等的原子半径有增加的趋势，等的原子半径有增加的趋势，因为从它们开始出现因为从它们开始出现d10电子构型。电子构型。超超长周期的内周期的内过渡元素渡元素元素元素LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLur/pm183182182181183180208180177176176176176194174Eu和和Yb的原子半径增大，因为从它们开始出现的原子半径增大，因为从它们开始出现f7和和f14电子构型。电子构型。就同一周期而言，过渡元素从左向右原子半径减小的就同一周期而言，过渡元素从左向右原子半径减小的程度比主族元素要小。因为过渡元素随着原子序数的增加，程度比主族元素要小。因为过渡元素随着原子序数的增加，新增加的电子填充到次外层，而次外层电子对核电荷的抵新增加的电子填充到次外层，而次外层电子对核电荷的抵消作用要比最外层电子大得多，致使有效核电荷增加的程消作用要比最外层电子大得多，致使有效核电荷增加的程度较小，所以同一周期过渡元素从左向右原子半径减小的度较小，所以同一周期过渡元素从左向右原子半径减小的程度就比较小。程度就比较小。同理内过渡元素同理内过渡元素镧系元素新增加的电子填充到镧系元素新增加的电子填充到外数第三层，原子半径减小的程度就更小些，从外数第三层，原子半径减小的程度就更小些，从La到到Lu，原子半径一共减少仅约，原子半径一共减少仅约9pm。15种镧系元素原子半径共减小约种镧系元素原子半径共减小约9pm这一事实，称这一事实，称为镧系收缩。为镧系收缩。 镧系收缩的结果，使镧系后面的各过渡元素的原子镧系收缩的结果，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应的缩小，使第三过渡元素的原子半径与第二过半径都相应的缩小，使第三过渡元素的原子半径与第二过渡元素的原子半径相近，导致了渡元素的原子半径相近，导致了Zr和和Hf，Nb和和Ta，Mo和和W等在性质上极为相似，分离困难。如等在性质上极为相似，分离困难。如 KCaScTiVCrMnFerpm232197162147134128127126RbSrYZrNbMoTcRurpm248215180160146139136134CsBaLaHfTaWReOsrpm265217183159146139137135同时镧系各元素之间的原子半径也非常相近，性质相同时镧系各元素之间的原子半径也非常相近，性质相似，分离非常困难。同一主族中，从上到下虽然核电荷的似，分离非常困难。同一主族中，从上到下虽然核电荷的增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起更主要作用，所以从上到下原子半径增大。例如更主要作用，所以从上到下原子半径增大。例如元素元素rpm元素元素rpm元素元素rpm Li152Be113B86Na186Mg160Al143K232Ca197Ga135Rb248Sr215In167Cs265Ba217Tl170副族元素中，第一过渡系列的原子半径较小。第二和副族元素中，第一过渡系列的原子半径较小。第二和第三过渡系列的原子半径大于第一过渡系列的原子半径。第三过渡系列的原子半径大于第一过渡系列的原子半径。 但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前面但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前面所述，这是所述，这是“镧系收缩镧系收缩”的影响。的影响。2、 电离能电离能气态电气态电中性中性基态原子失去基态原子失去一一个电子转化为气态基态正个电子转化为气态基态正离子所需要的能量叫做第一电离能。离子所需要的能量叫做第一电离能。InA(g)A+(g)+eI1=DE=E(A+) E(A)A+(g)A2+(g)+eI2=DE=E(A2+)E(A+)元素的第一电离能最重要，元素的第一电离能最重要，I1是衡量元素的原子失去是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的一种尺度。元素的第一电离能电子的能力和元素金属性的一种尺度。元素的第一电离能的数据可由发射光谱实验得到。随着原子序数的增加，第的数据可由发射光谱实验得到。随着原子序数的增加，第一电离能也呈周期性变化。一电离能也呈周期性变化。电离能的大小主要取决于电离能的大小主要取决于原子核电荷数、原子半径和原子核电荷数、原子半径和电子构型电子构型。在。在同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离能呈递增趋势。能呈递增趋势。这是一般规律，但有反常现象出现。见如这是一般规律，但有反常现象出现。见如下数据下数据元素元素LiBeBCNOFNeI1/(kJmol-1)52090080110861402131416812081元素元素NaMgAlSiPSClArI1/(kJmol-1)4967385787871012100012511521短周期主族元素中短周期主族元素中O和和S的的p电子失掉一个后，将电子失掉一个后，将得到较稳定的得到较稳定的p轨道的半充满结构，所以这两种元素的第轨道的半充满结构，所以这两种元素的第一电离能分别小于一电离能分别小于N和和P，造成反常。，造成反常。 元素元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnI1/(kJmol-1)633659651653717762760737746906长周期过渡元素中长周期过渡元素中Mn和和Zn分别有分别有3d54s2和和3d104s2对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能较对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能较前面元素增加较多。前面元素增加较多。短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入性不明显，因为它们新增加的电子是填入(n1)d或或(n2)f轨道，而最外层基本相同。轨道，而最外层基本相同。 在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方面，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核面，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中自上而下，元素的电离能总的趋势是减小。自上而下，元素的电离能总的趋势是减小。 元素元素I1/(kJmol1)元素元素I1/(kJmol1)Li520Be900Na496Mg738K419Ca590Rb403Sr550Cs376Ba503副族元素的电离能，第二过渡系列明显小于第三过渡副族元素的电离能，第二过渡系列明显小于第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。 元素元素YZrNbMoTcRuRhPdAgCdI1/(kJmol-1)600640652684702710720804731868 元素元素LaHfTaWReOsIrPtAuHgI1/(kJmol-1)5386597287597568148658648901007综上，核电荷数、原子半径和电子构型均对电离能有综上，核电荷数、原子半径和电子构型均对电离能有着影响。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是着影响。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是它们的原子具有稳定的它们的原子具有稳定的8电子结构。电子结构。同一元素各级电离能的大小有如下规律同一元素各级电离能的大小有如下规律I1 I2 I3 。首先要明确，原子失去一个电子形成正离子后，有效。首先要明确，原子失去一个电子形成正离子后，有效核电荷数核电荷数Z*增加，半径增加，半径r减小，故核对电子引力大。所减小，故核对电子引力大。所以再失去第二个，第三个电子以再失去第二个，第三个电子更加不易。表更加不易。表67给给出了部分主族元素的各级电离能数据。出了部分主族元素的各级电离能数据。部分短周期元素的电离能部分短周期元素的电离能In（kJ mol-1）原子序数原子序数元素符号元素符号I1I2I3I4I51H13122He237252503Li5207298118154Be900175714849210075B801242736602502632827例如锂的第一电离能较小，为例如锂的第一电离能较小，为520kJ mol-1，而其第，而其第二电离能增大了十几倍，为二电离能增大了十几倍，为7298kJ mol-1，这说明锂易，这说明锂易于形成于形成+1氧化态。铍的第一和第二电离能较低且接近，氧化态。铍的第一和第二电离能较低且接近，分别为分别为900kJ mol-1和和1757kJ mol-1，而第三电离能比，而第三电离能比第二电离能增加了数倍，为第二电离能增加了数倍，为14849kJ mol-1，这说明铍易，这说明铍易形成形成+2氧化态。氧化态。第一电离能数据，可以通过原子失去电子的难易说明第一电离能数据，可以通过原子失去电子的难易说明元素的金属活泼性。我们还可以通过表元素的金属活泼性。我们还可以通过表67的数据，来的数据，来说明元素的常见氧化态。说明元素的常见氧化态。某某元元素素的的一一个个基基态态的的气气态态原原子子得得到到一一个个电电子子形形成成气气态态负负离离子子时时，所所放放出出的的能能量量叫叫该该元元素素的的电电子子亲亲和和能能，用用E表表示示。实实际际上上这这是是元元素素的的第第一一电电子子亲亲和和能能E1，与与此此类类似似，还还有有第第二二电子亲和能电子亲和能E2、第三电子亲和能、第三电子亲和能E3等。等。元元素素的的电电子子亲亲和和能能越越大大，表表示示原原子子得得到到电电子子的的倾倾向向越越大大，非金属性也越强。非金属性也越强。(3) 电子亲和能一般元素的一般元素的第一电子亲和能为正值第一电子亲和能为正值，表示得到一个电，表示得到一个电子形成子形成负离子时放出能量负离子时放出能量，也有的元素，也有的元素E1为负值，表示为负值，表示得得电子时要吸收能量电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子非，这说明该元素的原子变成负离子非常困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负常困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负一价的离子变成负二价的离子也要吸热。一价的离子变成负二价的离子也要吸热。碱金属和碱土金属的电子亲和能都很小，说明它们形碱金属和碱土金属的电子亲和能都很小，说明它们形成负离子的倾向很小，非金属性很弱。所以可以认为电子成负离子的倾向很小，非金属性很弱。所以可以认为电子亲和能是元素非金属性的一种标度。亲和能是元素非金属性的一种标度。在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半径减小，核电荷对电子的引力增大。见第二周期元素的电径减小，核电荷对电子的引力增大。见第二周期元素的电子亲和能数据：子亲和能数据： 元素元素LiBeBCNOFNeE1(kJmol-1)59.6（）（）26.7121.9（）（）141.0328.2（）（）元素元素NaMgAlSiPSClArE1(kJmol-1)52.9（）（）42.6133.672.0200.4348.6（）（）而同族中，从上到下电子亲和能而同族中，从上到下电子亲和能E1呈减小的趋势。呈减小的趋势。见见VIA族和族和VIIA族元素的电子亲和能数据：族元素的电子亲和能数据：元素元素E1/(kJmol1)元素元素E1/(kJmol1)O141.0F328.2S200.4Cl348.6Se195.0Br324.5Te190.2I295.2VIA和和VII1A族的第一种元素氧和氟的电子亲和能族的第一种元素氧和氟的电子亲和能并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。这是因为氧和氟的原子半径过小，电子云密度过高，以致这是因为氧和氟的原子半径过小，电子云密度过高，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥使放出的能量减小。而硫和氯原子半径较大，接受电子斥使放出的能量减小。而硫和氯原子半径较大，接受电子时电子间的相互之间排斥力较小，所以在同族中电子亲和时电子间的相互之间排斥力较小，所以在同族中电子亲和能是最大的。能是最大的。电子亲和能的数值一般较电离能小一个数量级，而且电子亲和能的数值一般较电离能小一个数量级，而且已知的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差，已知的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差，所以其重要性不如元素的电离能。所以其重要性不如元素的电离能。元素的电离能表示元素的原子失去电子的可能性，而元素的电离能表示元素的原子失去电子的可能性，而电子亲和能则表示元素的原子得到电子的可能性。但在许电子亲和能则表示元素的原子得到电子的可能性。但在许多化合物形成时，元素的原子经常是既不失电子也不得电多化合物形成时，元素的原子经常是既不失电子也不得电子，如子，如Cl2和和H2反应，电子只是在它们的原子之间发生反应，电子只是在它们的原子之间发生偏移。因此仅从电离能和电子亲和能来衡量元素的金属性偏移。因此仅从电离能和电子亲和能来衡量元素的金属性或非金属性是不全面的。或非金属性是不全面的。(4) 电负性电负性1932年，年，Pauling提出了电负性提出了电负性 的概念，它较全面的概念，它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。地反映了元素金属性和非金属性的强弱。Pauling在把在把F的电负性指定为的电负性指定为4.0的基础上，从相关分子的键能数据出的基础上，从相关分子的键能数据出发进行计算，并与发进行计算，并与F的电负性的电负性4.0对比，得到其它元素的对比，得到其它元素的电负性数值，因此电负性数值，因此Pauling的电负性是一个相对的数值。的电负性是一个相对的数值。1934年年Millikan从元素的电离能从元素的电离能I和电子亲和能和电子亲和能E综合考虑，提出电负性的新的求法综合考虑，提出电负性的新的求法 =(I+E)这样计算所得的电负性数值为绝对数值。但由于电子这样计算所得的电负性数值为绝对数值。但由于电子亲和能的数据不完全，也难以准确测定，故亲和能的数据不完全，也难以准确测定，故Millikan电负电负性的应用受到一定限制。性的应用受到一定限制。式中式中m和和n分别为某元素原子的分别为某元素原子的p轨道和轨道和s轨道上的电轨道上的电子数；子数； p和和 s为为p轨道和轨道和s轨道上的一个电子的平均能量，轨道上的一个电子的平均能量，其数据来自光谱实验结果。这样算得的是电负性的绝对值，其数据来自光谱实验结果。这样算得的是电负性的绝对值，为了和为了和Pauling电负性值拟合，将电负性值拟合，将 的的eV单位乘以单位乘以2.30/13.60因子，即得电负性的光谱标度因子，即得电负性的光谱标度 s。关于电负性的讨论，多少年来层出不穷。较新的研究关于电负性的讨论，多少年来层出不穷。较新的研究成果中，我们介绍成果中，我们介绍1989年年L.C.Allen的工作。他用下式的工作。他用下式计算主族元素（包括稀有气体）的电负性计算主族元素（包括稀有气体）的电负性 =mp + nsm + n下面给出几种元素的电负性数据，一方面可以看出下面给出几种元素的电负性数据，一方面可以看出 s与与Pauling的电负性的电负性 p十分吻合。另一方面也可以找出元十分吻合。另一方面也可以找出元素电负性的变化规律，在同一周期中，从左向右随着元素素电负性的变化规律，在同一周期中，从左向右随着元素的非金属性逐渐增强而电负性递增。的非金属性逐渐增强而电负性递增。元素元素LiBeBCNOFNe p0.981.572.042.553.043.443.98 s0.911.582.052.543.073.614.194.79元素元素NaMgAlSiPSClAr p0.931.311.611.912.192.583.16 s0.871.291.611.922.252.592.873.24在同一主族中，从上向下电负性递减。在周期表中，在同一主族中，从上向下电负性递减。在周期表中，氟是电负性最大的元素，而铯是电负性最小的元素。根氟是电负性最大的元素，而铯是电负性最小的元素。根据电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性。据电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性。一般认为电负性在一般认为电负性在2.0以上的元素属于非金属元素，而电以上的元素属于非金属元素，而电负性在负性在2.0以下的属于金属元素。以下的属于金属元素。元素元素 p s元素元素 p sLi0.980.91F3.984.19Na0.930.87Cl3.162.87K0.820.73Br2.962.69Rb0.820.71I2.662.36Cs0.79