第第6章章 过渡金属元素过渡金属元素6.1 过渡元素的通性过渡元素的通性6.2 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.3 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.4 稀土金属及其应用稀土金属及其应用过渡元素是指长周期表中过渡元素是指长周期表中d区和区和ds区元素，在周期区元素，在周期表中包括表中包括IIIB族族IIB族。通常按同元素的性质相族。通常按同元素的性质相近把过渡元素分成三个系列。近把过渡元素分成三个系列。 族周期IIIBIVBVBVIB VIIBVIIIBIBIIB第一过渡系ScTiVCrMnFe Co NiCuZn第二过渡系YZrNbMoTcRu Rh PdAgCd第三过渡系LaHfTaWReOs Ir PtAuHg自左至右按族依次为：钪副族、钛副族、钒副族、铬自左至右按族依次为：钪副族、钛副族、钒副族、铬副族、锰副族、副族、锰副族、VIIIB族元素、铜副族和锌副族元素。族元素、铜副族和锌副族元素。这些元素的这些元素的(n-1)d能级正在填充，所以称为过渡元素。能级正在填充，所以称为过渡元素。过渡元素是指长周期表中过渡元素是指长周期表中d区和区和ds区元素，在周期区元素，在周期表中包括表中包括IIIB族族IIB族。通常按同元素的性质相族。通常按同元素的性质相近把过渡元素分成三个系列。近把过渡元素分成三个系列。 族周期IIIBIVBVBVIB VIIBVIIIBIBIIB第一过渡系ScTiVCrMnFe Co NiCuZn第二过渡系YZrNbMoTcRu Rh PdAgCd第三过渡系LaHfTaWReOs Ir PtAuHg原子结构特点：原子结构特点：随核电荷的递增，电子依次填充在次外层的随核电荷的递增，电子依次填充在次外层的d轨道上，轨道上，最外层有最外层有12个电子；个电子；其价层电子构型为其价层电子构型为(n-1)d110ns12(Pd为为4d105s0) 6.1.1 物理性质物理性质过渡元素的单质显示典型的金属性质，有过渡元素的单质显示典型的金属性质，有金属光泽，延展性，是热和电的良导体等。金属光泽，延展性，是热和电的良导体等。（1）熔点、沸点及硬度）熔点、沸点及硬度过渡金属大多熔点、沸点高，硬度大，强过渡金属大多熔点、沸点高，硬度大，强度高，密度也大（如度高，密度也大（如Os、Ir 的密度为的密度为22.6103kgm-3)，属重金属。，属重金属。熔点、沸点最高的金属主要集中在熔点、沸点最高的金属主要集中在d区，尤其是区，尤其是IVB、VB、VIB、VIIB族的金属，其中钨的熔点、族的金属，其中钨的熔点、沸点最高（熔点沸点最高（熔点3683K，沸点，沸点6200K）。）。过渡元素熔点、沸点的递变规律是自过渡元素熔点、沸点的递变规律是自IIIB至至VIB依次升依次升高，高，VIB族金属的熔点、沸点最高，族金属的熔点、沸点最高，VIIB族以后逐渐族以后逐渐降低，降低，IIB族已是低熔点金属，汞的熔点（族已是低熔点金属，汞的熔点（234.13K）最低。最低。VIB族的铬硬度最大（族的铬硬度最大（9）。）。IVBVIIB族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原因，主要是它们的原子半径较小，有效核电荷较大，因，主要是它们的原子半径较小，有效核电荷较大，价电子层有较多的未成对价电子层有较多的未成对d电子（铬有电子（铬有5个），这些个），这些d电电子也参与成键，因而增强了金属的强度和晶格能。子也参与成键，因而增强了金属的强度和晶格能。（2）水合离子的颜色）水合离子的颜色过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常是有颜色的，与此相反，主族金属的相应离子是是有颜色的，与此相反，主族金属的相应离子是无色的。无色的。过渡元素的离子通常在过渡元素的离子通常在d轨道上有未成对电子，这轨道上有未成对电子，这些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发，要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发，这些离子大都具有颜色。这些离子大都具有颜色。通常，基态和激发态的能量差越小，电子吸收光的通常，基态和激发态的能量差越小，电子吸收光的波长越长波长越长，物质呈现的，物质呈现的颜色颜色就越就越深深；反之，电子吸；反之，电子吸收光的波长越短，则物质呈现的颜色就越浅。收光的波长越短，则物质呈现的颜色就越浅。如果离子中的电子都已配对，如如果离子中的电子都已配对，如d0、d10等就比较稳等就比较稳定，不易激发，这些离子一般无色，如定，不易激发，这些离子一般无色，如Sc3+、Ag+、Zn2+等。等。离子中未配对的电子数离子中未配对的电子数离子在水溶液中的颜色离子在水溶液中的颜色0Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc3+、Ti4+（无色）（无色）1Cu2+（蓝色）、（蓝色）、Ti3+（紫色）（紫色）2Ni2+（绿色）（绿色）3Cr3+（蓝紫色）、（蓝紫色）、Co2+（桃红色）（桃红色）4Fe2+（淡绿色）（淡绿色）5Mn2+（淡红色）、（淡红色）、 Fe3+ （浅紫色）（浅紫色） Fe3+在溶液中由于水解等原因，水溶液常呈现黄色或褐色。在溶液中由于水解等原因，水溶液常呈现黄色或褐色。6.1.2 化学性质化学性质（1 1）金属活泼性）金属活泼性（2 2）多种氧化数）多种氧化数 （3 3）易形成配合物）易形成配合物 元素元素ScTiVCrMnE (M2+/M)/V-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金可溶该金属的酸属的酸各种各种酸酸热热HFHFHClHCl浓浓H H2 2SOSO4 4HNOHNO3 3、HFHF稀稀HClH H2 2SOSO4 4稀稀H H2 2SOSO4 4HClHCl等等元素元素FeCoNiCuZnE (M2+/M)/V-0.44 -0.277-0.2570.34-0.7626可溶该金可溶该金属的酸属的酸稀稀HClH H2 2SOSO4 4等等稀稀HClHCl等等(缓慢缓慢)稀稀H H2 2SOSO4 4HClHCl等等浓浓H H2 2SOSO4 4稀稀HClH H2 2SOSO4 4等等IIIB族是过渡元素中最活泼的金属，族是过渡元素中最活泼的金属，Sc、Y、La 能能迅速氧化，与水作用释放出氢气迅速氧化，与水作用释放出氢气 其活泼性减弱其活泼性减弱 同一周期元素从左到右总趋势同一周期元素从左到右总趋势 E (M2+/M)增大增大 第一过渡系金属除第一过渡系金属除Cu外外, E (M2+/M)均为负均为负值值。可溶于非氧化性稀酸置换出氢气。可溶于非氧化性稀酸置换出氢气。（1）金属活泼性）金属活泼性同族元素同族元素( (除除ScSc分族外分族外) )自上往下金属活泼性降低自上往下金属活泼性降低BE (M2+/M)/VE (M2+/M)/V第一过渡系第一过渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二过渡系第二过渡系Cd-0.403Pd+0.92第三过渡系第三过渡系Hg+0.8535Pt+1.2第二、第三过渡系金属都不活泼，与氧化性酸在第二、第三过渡系金属都不活泼，与氧化性酸在加热时才能发生反应。加热时才能发生反应。 Mo只能与浓硝酸和热浓硫酸反应，铌、铑、钽、只能与浓硝酸和热浓硫酸反应，铌、铑、钽、锇、铱与王水都很难反应锇、铱与王水都很难反应（2）多种氧化数）多种氧化数族族B B B B BB B元素元素ScTiVCrMn Fe Co Ni CuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主主要要氧氧化化数数+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2n稳定氧化数稳定氧化数n不稳定氧化数不稳定氧化数1.从左到右从左到右, 元素最高氧化数升高元素最高氧化数升高, B后又降低后又降低（2）多种氧化数）多种氧化数族族B B B B BB B第一过渡系第一过渡系 ScTiVCr Mn Fe Co Ni Cu Zn氧化数氧化数+3 +3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2 +2 +1+2+2第二过渡系第二过渡系YZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd氧化数氧化数+3 +4 +5 +6+7 +4 +3 +2 +1 +2第三过渡系第三过渡系 LaHfTaWRe Os Ir Pt Au Hg氧化数氧化数+3 +4 +5 +6+7 +8 +3+4+2+4+1+3+1+22. 从上往下从上往下, 高氧化数化合物稳定性增加高氧化数化合物稳定性增加过渡元素的离子或原子具有能级相近的外电子轨道过渡元素的离子或原子具有能级相近的外电子轨道(n-1)d、ns、np，过渡元素的原子或离子容易形成配，过渡元素的原子或离子容易形成配合物。合物。以以d、s、p组成的杂化轨道和配体孤对电子成键形成组成的杂化轨道和配体孤对电子成键形成配合物，最常见的杂化轨道为配合物，最常见的杂化轨道为sp3、dsp2、d2sp3等。等。同时由于过渡元素的离子半径较小，最外电子层一同时由于过渡元素的离子半径较小，最外电子层一般为未填满的结构般为未填满的结构dx，此，此d电子对核的屏蔽作用较小，电子对核的屏蔽作用较小，因而有效核电荷较大，对配体有较强的吸引力，所因而有效核电荷较大，对配体有较强的吸引力，所以它们有很强的形成配合物的倾向。以它们有很强的形成配合物的倾向。虽然金是很不活泼的金属，也不溶于普通酸中，但虽然金是很不活泼的金属，也不溶于普通酸中，但它可溶解在王水中，正是因为形成了配位离子它可溶解在王水中，正是因为形成了配位离子AuCl4-。 （3 3）易形成配合物）易形成配合物第第6章章 过渡金属元素过渡金属元素6.1 过渡元素的通性过渡元素的通性6.2 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.3 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.4 稀土金属及其应用稀土金属及其应用6.2.1 Ti虽然钛在地壳中的丰度在元素分布序列中排第虽然钛在地壳中的丰度在元素分布序列中排第10位，但由于它在自然界存在分散和金属钛提炼困位，但由于它在自然界存在分散和金属钛提炼困难，因此一直被人们认为是一种稀有金属。难，因此一直被人们认为是一种稀有金属。重要的矿石有：金红石重要的矿石有：金红石(TiO2)、钛铁矿、钛铁矿(FeTiO3)提取通常采用提取通常采用TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4 + 2CO9000CTiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2Ar气气、6000CTi：高熔点（：高熔点（1948K）、低密度）、低密度(4.5) ，呈银白色。，呈银白色。纯钛较软，其合金硬度大（接近钢）。纯钛较软，其合金硬度大（接近钢）。钛在常温虽是密排六方晶格，但其轴比钛在常温虽是密排六方晶格，但其轴比（c/a=1.587）要较其他密排六方晶格小（）要较其他密排六方晶格小（Mg的的c/a=1.623），所以加工性好。），所以加工性好。金属钛有优良的抗腐蚀性，在空气中很稳定。金属钛有优良的抗腐蚀性，在空气中很稳定。钛在酸性介质中的电极电势为钛在酸性介质中的电极电势为ETi2+/Ti= -1.63V， ETiO2+/Ti= -0.882V，所以钛有很强的还原性。，所以钛有很强的还原性。由于钛表面形成致密的氧化膜，使其呈钝态而且具由于钛表面形成致密的氧化膜，使其呈钝态而且具有对某些介质尤其是对海水的抗蚀能力。有对某些介质尤其是对海水的抗蚀能力。（1）性质及用途）性质及用途钛合金作为发动机和机体结构材料。轻，强度高钛合金作为发动机和机体结构材料。轻，强度高制造各种化工设备，如热交换器、反应器、塔、管制造各种化工设备，如热交换器、反应器、塔、管道及海水淡化系统的设备；道及海水淡化系统的设备；耐蚀性好、比重小，与生物体组织相容性好，并和耐蚀性好、比重小，与生物体组织相容性好，并和生物界面结合牢固，医疗上用钛来制作人造骨骼；生物界面结合牢固，医疗上用钛来制作人造骨骼；镍钛记忆合金具有形状记忆功能。可用于温度控制镍钛记忆合金具有形状记忆功能。可用于温度控制装置、管道连接及航天技术等方面装置、管道连接及航天技术等方面 。记忆效应是基。记忆效应是基于合金的晶体结构会在复杂的菱形结构于合金的晶体结构会在复杂的菱形结构(马氏体马氏体)和和较简单的立方体结构较简单的立方体结构(奥氏体奥氏体)之间转变。之间转变。Ti-Ni合金，在冷却时从立方结构转变成菱形结构，合金，在冷却时从立方结构转变成菱形结构，如果此时使之弯曲，它一直保持着这种形状。但温如果此时使之弯曲，它一直保持着这种形状。但温度一旦升高，晶体结构又从菱形转变成立方体，度一旦升高，晶体结构又从菱形转变成立方体，Ti-Ni合金则恢复原来的形状，同时伴随着很大的恢复合金则恢复原来的形状，同时伴随着很大的恢复力而完成较大的机械功。力而完成较大的机械功。钛钛(Ti)价电子构型价电子构型3d24s2，可形成氧化数为，可形成氧化数为+2、+3、+4的化合物，其中氧化数为的化合物，其中氧化数为+4的化合物最为重要。的化合物最为重要。TiO2呈白色，化学性质不活泼，覆盖能力强，折射呈白色，化学性质不活泼，覆盖能力强，折射率高，无毒，可制造高级白色油漆和白色颜料（钛白）。率高，无毒，可制造高级白色油漆和白色颜料（钛白）。有三种晶形：金红石、锐钛型有三种晶形：金红石、锐钛型 、板钛型、板钛型 。具有半导体性能，是光催化反应常用的半导体材料具有半导体性能，是光催化反应常用的半导体材料（锐钛型（锐钛型 ）。）。（2）重要化合物）重要化合物纯纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水和稀酸，但溶于是白色难熔固体，难溶于水和稀酸，但溶于热浓的硫酸，生成硫酸氧钛。热浓的硫酸，生成硫酸氧钛。（2）重要化合物）重要化合物BaTiO3具有很高的介电常数，其晶体用于体积小、具有很高的介电常数，其晶体用于体积小、高容量的电容器。此外，高容量的电容器。此外， BaTiO3电场作用下能变形或电场作用下能变形或受应力产生极化，利用此特性可作为压电材料。受应力产生极化，利用此特性可作为压电材料。TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O硫酸氧钛易水解，能形成白色的偏钛酸沉淀，即硫酸氧钛易水解，能形成白色的偏钛酸沉淀，即TiOSO4 + 2H2O H2TiO3+ H2SO4TiO2可以形成钛酸盐，例如可以形成钛酸盐，例如TiO2和和BaCO3及助熔剂及助熔剂BaCl2（或（或Na2CO3）熔融，可制得钛酸钡，即）熔融，可制得钛酸钡，即TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO26.2.2 V钒属于周期系钒属于周期系VB族。它在地壳中的含量远比锌、族。它在地壳中的含量远比锌、铜、铅等普通元素多，但极为分散且制取困难，故铜、铅等普通元素多，但极为分散且制取困难，故列为稀有元素。列为稀有元素。纯钒是银白色金属，熔点约纯钒是银白色金属，熔点约2163K。金属钒易呈钝。金属钒易呈钝态，常温下在空气、海水、碱液、稀酸中不腐蚀，态，常温下在空气、海水、碱液、稀酸中不腐蚀，但能溶于氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸和王水中。但能溶于氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸和王水中。钒主要用作钢的添加剂。钢中含钒钒主要用作钢的添加剂。钢中含钒0.1%0.3时时强度、弹性及抗冲击性可大大提高，广泛应用于弹强度、弹性及抗冲击性可大大提高，广泛应用于弹簧钢、钢轨及结构钢中。簧钢、钢轨及结构钢中。钒的化合物中，钒的化合物中，V2O5较为重要。它有毒，微溶于水，较为重要。它有毒，微溶于水，可溶于强碱。是可溶于强碱。是SCR烟气脱硝的催化剂，也可在接烟气脱硝的催化剂，也可在接触法制硫酸和一些有机合成反应中作为催化剂。触法制硫酸和一些有机合成反应中作为催化剂。6.2.3 Cr、Mo、W 铬、钼、钨属于周期系铬、钼、钨属于周期系B族。铬在地壳中的丰族。铬在地壳中的丰度是度是0.018，钼、钨在地壳中的丰度较低，是稀，钼、钨在地壳中的丰度较低，是稀有金属，但在我国的蕴藏量极为丰富，其中钨的有金属，但在我国的蕴藏量极为丰富，其中钨的储量居世界第一位，钼的储量居世界第二位。储量居世界第一位，钼的储量居世界第二位。 铬、钼、钨均为银白色有光泽的金属。粉末状的铬、钼、钨均为银白色有光泽的金属。粉末状的钼、钨是深灰色。铬、钼、钨都是高熔点、高硬钼、钨是深灰色。铬、钼、钨都是高熔点、高硬度的金属。钨的熔点最高，铬的硬度最大。这主度的金属。钨的熔点最高，铬的硬度最大。这主要是它们的原子半径较小、有效核电荷较大及价要是它们的原子半径较小、有效核电荷较大及价电子有较多未成对的电子有较多未成对的(n-1)d电子，这些电子，这些d电子也参电子也参与成键，因而增强了金属键的强度。与成键，因而增强了金属键的强度。在通常条件下，铬、钼、钨对空气和水都相当稳在通常条件下，铬、钼、钨对空气和水都相当稳定。铬可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中钝化。定。铬可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中钝化。钼、钨的化学性质较稳定。钨溶于钼、钨的化学性质较稳定。钨溶于HF、HNO3的的混合酸；钼能溶于混合酸；钼能溶于HNO3 、热浓、热浓H2SO4和王水。和王水。（1）性质及用途）性质及用途B族元素具有高熔点、高硬度的优良性能，常族元素具有高熔点、高硬度的优良性能，常用作耐热、耐蚀合金元素。铬钢用作耐热、耐蚀合金元素。铬钢(含含Cr0.51.0)、不锈钢、不锈钢(含含Cr 1218)在工业上均有重要的在工业上均有重要的应用，如常用铬作为金属表面的镀层，以增加金应用，如常用铬作为金属表面的镀层，以增加金属光泽及抗蚀性。属光泽及抗蚀性。钼、钨主要用来制造合金钢。钢中含有微量的钼，钼、钨主要用来制造合金钢。钢中含有微量的钼，其韧性及强度均大大提高。钨能制造极硬的合金。其韧性及强度均大大提高。钨能制造极硬的合金。钼钢、钨钢可制造高速工具、切削工具等。钼钢、钨钢可制造高速工具、切削工具等。（1）性质及用途）性质及用途铬的价电子构型为铬的价电子构型为3d54s1，有多种氧化数。氧化数，有多种氧化数。氧化数为为+3、+6的化合物较重要。的化合物较重要。铬酸盐和重铬酸盐是铬最重要的盐，铬酸盐和重铬酸盐是铬最重要的盐，K2CrO4为黄色为黄色晶体，晶体， K2Cr2O7为橙红色晶体为橙红色晶体(俗称红矾钾俗称红矾钾)。向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，表明表明CrO42-转变为转变为Cr2O72-；当向重铬酸盐溶液中加；当向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色，表明入碱，溶液由橙红色变为黄色，表明Cr2O72-又转变又转变为为CrO42- 。在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡:（2）重要化合物）重要化合物2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2OH+OH- -黄色黄色 橙红色橙红色重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，是实验室常重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，是实验室常用的氧化剂，能氧化用的氧化剂，能氧化H2S、H2SO3、FeSO4等许多等许多物质，本身被还原为物质，本身被还原为Cr3+，反应式为，反应式为 在分析化学中，常用这个反应测定溶液中在分析化学中，常用这个反应测定溶液中Fe2+的的含量。含量。Cr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+7H2O实验室用实验室用K2Cr2O7饱和溶液与浓饱和溶液与浓H2SO4混合的液体混合的液体作为洗液，用以洗涤玻璃器皿。洗液中常呈现暗作为洗液，用以洗涤玻璃器皿。洗液中常呈现暗红色的针状晶体，因为生成了铬酐红色的针状晶体，因为生成了铬酐(CrO3)：洗液使用后，会由暗红色变为绿色，因为洗液使用后，会由暗红色变为绿色，因为Cr()已转变为已转变为Cr()，洗液失效。，洗液失效。K2Cr2O7+ H2SO4 2CrO3+K2SO4+H2OCr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- Cr(OH)3是两性氢氧化物。它与强碱作用生成亮是两性氢氧化物。它与强碱作用生成亮绿色配离子绿色配离子Cr(OH)4-： 在碱性介质中在碱性介质中 Cr(OH)4-可被可被H2O2溶液氧化，溶溶液氧化，溶液由亮绿色变为黄色：液由亮绿色变为黄色： 2Cr(OH)4- + 2OH- +3H2O2 2 CrO42-+ 8H2O Cr()最常见的配离子为最常见的配离子为Cr(H2O)63+。它存在。它存在于水溶液中，也存在于许多盐的水合晶体中。于水溶液中，也存在于许多盐的水合晶体中。Cr()还可与还可与Cl-、NH3、CN-、SCN-等形成单配等形成单配体配离子，如体配离子，如Cr(NH3)63+、Cr(CN)63+等。等。此外，还能形成两种或两种以上配体的配合物，此外，还能形成两种或两种以上配体的配合物，例如例如Cr(H2O)3F3等。等。第第6章章 过度金属元素过度金属元素6.1 过度元素的通性过度元素的通性6.2 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.3 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.4 稀土金属及其应用稀土金属及其应用6.3.1 MnMn属于属于B族，在地壳的丰度仅次于族，在地壳的丰度仅次于Fe和和Ti。锰是质硬而脆的银白色金属，其电极电势位于铝锰是质硬而脆的银白色金属，其电极电势位于铝和锌之间（和锌之间（ EMn2+/Mn= -1.185V)，是比较活泼的，是比较活泼的金属。常温下锰能缓慢地从水中置换出氢，能溶金属。常温下锰能缓慢地从水中置换出氢，能溶于稀酸和热硫酸。于稀酸和热硫酸。锰主要用于生产合金钢。含锰主要用于生产合金钢。含l015Mn以上的以上的锰钢具高硬度、高强度及耐蚀性，可用来制造粉锰钢具高硬度、高强度及耐蚀性，可用来制造粉碎机、钢轨和自行车轴承等。碎机、钢轨和自行车轴承等。锰在钢铁工业中用作脱氧脱硫剂。硫是铁和钢中锰在钢铁工业中用作脱氧脱硫剂。硫是铁和钢中的有害元素，高温下低熔点的的有害元素，高温下低熔点的FeS会引起钢的热脆会引起钢的热脆性。性。Mn可以从可以从FeS中置换出中置换出Fe，MnS转入钢渣中转入钢渣中将硫除去。将硫除去。 Mn + FeS MnS + Fe（1）性质及用途）性质及用途Mn的价电子构型为的价电子构型为3d54s2，有多种氧化数。氧化，有多种氧化数。氧化数为数为+2、 +4、 +7的化合物较为重要。的化合物较为重要。KMnO4是是Mn的最重要的含氧酸盐，深紫色固体，的最重要的含氧酸盐，深紫色固体，溶液呈紫红色。溶液呈紫红色。酸性介质中酸性介质中KMnO4 是很强的氧化剂，其氧化能力是很强的氧化剂，其氧化能力随介质酸性的减弱而减弱，而且它的还原产物因随介质酸性的减弱而减弱，而且它的还原产物因介质的酸碱性不同而不同。介质的酸碱性不同而不同。 （2）重要化合物）重要化合物在酸性介质中在酸性介质中MnO4-可以氧化可以氧化SO32-、Fe2+等离子，等离子，还原产物是还原产物是Mn2+：2MnO4- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- +3H2O紫色紫色粉红或无色粉红或无色在弱碱性或中性介质中，还原产物是在弱碱性或中性介质中，还原产物是MnO2：2MnO4- + 3SO32- + H2O 2MnO2 + 3SO42- +2OH- 棕色棕色在浓的强碱性介质中，还原产物是在浓的强碱性介质中，还原产物是MnO42-：2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42- + H2O 绿色绿色同一元素较高和较低氧化数的化合物也能发生氧化同一元素较高和较低氧化数的化合物也能发生氧化还原反应，得到中间氧化数的化合物。这对锰的化还原反应，得到中间氧化数的化合物。这对锰的化合物来说是合物来说是个特征反应。例如个特征反应。例如MnO4- 与与Mn2+在酸在酸性介质中生成性介质中生成MnO2：2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+ MnO2是锰的最稳定的氧化物。在酸性介质中是相是锰的最稳定的氧化物。在酸性介质中是相当强的氧化剂。例如实验室制取当强的氧化剂。例如实验室制取Cl2的反应：的反应：锰的化合物中以锰的化合物中以Mn()盐最为稳定盐最为稳定(d亚层半充满亚层半充满)在酸性介质中不易被氧化，也不易被还原，只有在酸性介质中不易被氧化，也不易被还原，只有用强氧化剂如用强氧化剂如NaBiO3，才能将其氧化为，才能将其氧化为MnO4-2Mn2+14H+5NaBiO3(s)2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O MnO4-的紫红色很深，在很稀的浓度下仍可观察到的紫红色很深，在很稀的浓度下仍可观察到紫红色，可利用上述反应鉴定溶液中的紫红色，可利用上述反应鉴定溶液中的Mn2+。MnO2 + 4HCl (浓浓) MnCl2 + Cl2+2H2O 热热6.3.2 Fe、Co、NiFe、Co、Ni属于周期系属于周期系B族的横向第一列元素，族的横向第一列元素，性质相似，通常将这三种元素称为铁系元素，它性质相似，通常将这三种元素称为铁系元素，它们在自然界原生矿中常共生。们在自然界原生矿中常共生。Fe是最重要的金属，也是地球上分布最广的金属是最重要的金属，也是地球上分布最广的金属 约占地壳总重的约占地壳总重的4，仅次于，仅次于Al。Fe、Co、Ni的单质都是有光泽的银白色金属，本的单质都是有光泽的银白色金属，本身具有磁性，为铁磁性物质。常用的铁磁性材料身具有磁性，为铁磁性物质。常用的铁磁性材料有铁、硅铁、有铁、硅铁、Fe-Si-Al合金、合金、 Fe-Co-Ni 合金等。合金等。铁磁性物质中存在一种含有排列一致的顺磁性原铁磁性物质中存在一种含有排列一致的顺磁性原子磁域，称为磁畴。这些磁畴在外加磁场的作用子磁域，称为磁畴。这些磁畴在外加磁场的作用下，沿磁场取向显示强的磁性，当外加磁场取消下，沿磁场取向显示强的磁性，当外加磁场取消时，仍保留较强的残余磁矩。时，仍保留较强的残余磁矩。铁最主要的用途是制造钢和合金钢。通常铁和铸铁最主要的用途是制造钢和合金钢。通常铁和铸铁都称为铁碳合金。一般含碳铁都称为铁碳合金。一般含碳0.02%2.0%的称为的称为钢，大于钢，大于2.0的称为铸铁。的称为铸铁。为了改善碳钢的性能，常加入一定量其他元素，为了改善碳钢的性能，常加入一定量其他元素，以满足应用的要求，这种钢叫合金钢。以满足应用的要求，这种钢叫合金钢。（1）性质及用途）性质及用途铁、钴、镍均为中等活泼金属，能溶于稀酸，但钴、铁、钴、镍均为中等活泼金属，能溶于稀酸，但钴、镍溶解速度较慢。冷浓硫酸可使铁钝化，冷浓硝酸镍溶解速度较慢。冷浓硫酸可使铁钝化，冷浓硝酸也可使铁、钴、镍变成钝态。也可使铁、钴、镍变成钝态。镍常作电镀保护层；细分散态的镍常用作催化剂镍常作电镀保护层；细分散态的镍常用作催化剂钴的化合物使玻璃呈蓝色，可作护目镜。钴玻璃研钴的化合物使玻璃呈蓝色，可作护目镜。钴玻璃研磨成细粉后可做蓝色颜料。放射性同位素磨成细粉后可做蓝色颜料。放射性同位素60Co作为医作为医疗用辐射源。疗用辐射源。 Fe、Co、Ni均能形成金属性氢化物，例如均能形成金属性氢化物，例如FeH2、CoH2，其体积比原金属的体积有显著增加。，其体积比原金属的体积有显著增加。钢铁与氢钢铁与氢(例如稀酸清洗钢铁制件产生的氢气例如稀酸清洗钢铁制件产生的氢气)作用生作用生成氢化物时会使钢铁的延展性和韧性下降，有时还成氢化物时会使钢铁的延展性和韧性下降，有时还使钢铁形成裂纹，也就是使钢铁形成裂纹，也就是“氢脆氢脆”。 （1）性质及用途）性质及用途铁、钴、镍都容易形成配合物。铁、钴、镍都容易形成配合物。Fe3+与黄血盐与黄血盐K4Fe(CN)63H2O作用生成普鲁士蓝作用生成普鲁士蓝沉淀沉淀 4Fe3+3Fe(CN)64- Fe4Fe(CN)63Fe2+与赤血盐与赤血盐K3Fe(CN)63H2O作用生成滕士蓝沉作用生成滕士蓝沉淀淀 3Fe2+2Fe(CN)63- Fe3Fe(CN)62 这两个反应可分别鉴别这两个反应可分别鉴别Fe3+和和Fe2+。两种蓝色配合物。两种蓝色配合物广泛用于油漆业和油墨业。广泛用于油漆业和油墨业。此外，此外，Fe2+与与SCN-、F-等离子均能形成配合物。等离子均能形成配合物。Co2+ 和和Ni2+ 均可以与过量氨水作用形成配离子：土均可以与过量氨水作用形成配离子：土黄色的黄色的Co(NH3)62+和蓝紫色的和蓝紫色的Ni(NH3)62+。 （2）Fe、Co、Ni的配合物的配合物金属铁和镍在高压的金属铁和镍在高压的CO气氛中加热，可生成挥发性气氛中加热，可生成挥发性五羰基合铁和四羰基合镍：五羰基合铁和四羰基合镍： （2）Fe、Co、Ni的配合物的配合物在原料金属中的杂质不参与这类反应，产品极纯。在原料金属中的杂质不参与这类反应，产品极纯。蒸馏出蒸馏出Fe(CO)5或或Ni(CO)4，然后真空加热，羰基化，然后真空加热，羰基化合物分解成金属与合物分解成金属与CO，可制取高纯度的铁或镍。，可制取高纯度的铁或镍。Fe + 2CO Fe(CO)5 Ni + 4CO Ni(CO)4加热加热高压高压加热加热高压高压第第6章章 过度金属元素过度金属元素6.1 过度元素的通性过度元素的通性6.2 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.3 BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6.4 稀土金属及其应用稀土金属及其应用稀土金属是指周期表中第稀土金属是指周期表中第57(La)71(Lu)号号原子序数的镧系元素，以及原子序数的镧系元素，以及B族中的钪和族中的钪和钇共钇共17个元素。个元素。我国是稀土元素资源最丰富的国家。近年我国是稀土元素资源最丰富的国家。近年来稀土元素的应用已深入到各个领域，成来稀土元素的应用已深入到各个领域，成为发展尖端科学技术必不可少的重要原材为发展尖端科学技术必不可少的重要原材料。料。战略性资源。日本、美国囤积。战略性资源。日本、美国囤积。6.4.1 性质性质稀土金属的价电子结构为稀土金属的价电子结构为4f1145d026s2。镧系金属。镧系金属元素都是活泼金属，活泼性仅次于元素都是活泼金属，活泼性仅次于IA、IIA金属，金属，都是强还原剂。都是强还原剂。镧系金属的通性是能形成氧化数为镧系金属的通性是能形成氧化数为+3的化合物的化合物（6s、5d电子都能参加成键，部分电子都能参加成键，部分4f电子也可参电子也可参与成键）。某些镧系元素还能形成氧化数为与成键）。某些镧系元素还能形成氧化数为+4或或+2的化合物。镧系元素的许多氧化数为的化合物。镧系元素的许多氧化数为+3的离子的离子在晶体或水溶液中都有颜色。在晶体或水溶液中都有颜色。 由于镧系元素最外层和次外层电子数基本相同，仅外由于镧系元素最外层和次外层电子数基本相同，仅外数第三层的电子数不同，所以它们的物理、化学性质数第三层的电子数不同，所以它们的物理、化学性质极为相似。极为相似。在自然界里，它们总是共生在一起，难以分离，因此，在自然界里，它们总是共生在一起，难以分离，因此，工业上一般是用它们的混合物，称为工业上一般是用它们的混合物，称为“混合稀土混合稀土”。我国在分离、提纯稀土的工艺技术的水平高。我国在分离、提纯稀土的工艺技术的水平高。单稀土金属或化合物价格昂贵，除个别尖端技术或高单稀土金属或化合物价格昂贵，除个别尖端技术或高级产品中应用它们外，一般都使用混合稀土。级产品中应用它们外，一般都使用混合稀土。稀土金属化学性质极为活泼，是一种极强的脱氧剂、稀土金属化学性质极为活泼，是一种极强的脱氧剂、脱硫剂和变质剂，可用来改善钢铁性能。脱硫剂和变质剂，可用来改善钢铁性能。 6.4.2 应用应用铸铁中石墨的形态是影响铸铁性能最重要的因素。铸铁中石墨的形态是影响铸铁性能最重要的因素。用稀土金属对铸铁进行处理可使铸铁中的石墨变用稀土金属对铸铁进行处理可使铸铁中的石墨变为球形（球形铸铁），其力学性能显著提高。为球形（球形铸铁），其力学性能显著提高。表面活性元素（如硫、氧等）干扰石墨球化，而表面活性元素（如硫、氧等）干扰石墨球化，而稀土元素对硫和氧具有很强的化学亲和力，能净稀土元素对硫和氧具有很强的化学亲和力，能净化熔体中的夹杂元素。化熔体中的夹杂元素。稀土元素还可以抑制铜、铋、锑等杂质对球化作稀土元素还可以抑制铜、铋、锑等杂质对球化作用的干扰，稀土与这些易熔组分结合成难熔化合用的干扰，稀土与这些易熔组分结合成难熔化合物，随熔渣从液体金属中分离出来。物，随熔渣从液体金属中分离出来。（1）稀土金属在冶金工业中的应用稀土元素与氢生成稳定的氢化物，稀土元素与氢生成稳定的氢化物， LaNi5(或或CeNi5)具有奇特的吸氢性质。具有奇特的吸氢性质。LaNi5吸收氢生成金属氢化物，吸收氢生成金属氢化物，为理想的贮氢材料。为理想的贮氢材料。 LaNi5 + 3H2 LaNi5H6LaNi5的吸氢反应只要在的吸氢反应只要在23atm下就能进行，稍加下就能进行，稍加热即可将热即可将H2完全放出。完全放出。88 kgH2/m3LaNi5H6 ，超过，超过液态氢的密度（液态氢的密度（70.8kg/m3）。）。由于贮氢合金有吸氢放热、释放氢气吸热的性质，由于贮氢合金有吸氢放热、释放氢气吸热的性质，可当热泵应用。例如，白天使太阳照射在吸氢合金可当热泵应用。例如，白天使太阳照射在吸氢合金上，吸热的同时放出氢，放出的氢积存在贮罐中；上，吸热的同时放出氢，放出的氢积存在贮罐中；夜间气温下降，给贮罐中的氢稍加压力，贮氢合金夜间气温下降，给贮罐中的氢稍加压力，贮氢合金即发生吸氢反应，同时放出热量。此热可用来取暖。即发生吸氢反应，同时放出热量。此热可用来取暖。 （2）稀土合金作贮氢材料）稀土合金作贮氢材料 用稀土离子置换结晶性硅铝化合物中的钠离子制成用稀土离子置换结晶性硅铝化合物中的钠离子制成的催化剂，是石油精炼过程中良好的裂化催化剂。的催化剂，是石油精炼过程中良好的裂化催化剂。稀土催化剂可作有害气体有效脱除的催化剂。稀土催化剂可作有害气体有效脱除的催化剂。 稀土元素具有催化作用，主要取决于其原子结构。稀土元素具有催化作用，主要取决于其原子结构。稀土元素的稀土元素的4f亚层与价电子轨道亚层与价电子轨道6s、5d相比居于内相比居于内层，成键能力很弱，通常不参与成键，但还是有微层，成键能力很弱，通常不参与成键，但还是有微弱的成键能力，这种能力正是催化剂所必须具备的弱的成键能力，这种能力正是催化剂所必须具备的稀土元素可以与反应物分子形成反应活化体，然后稀土元素可以与反应物分子形成反应活化体，然后转变为产物分子，又因稀土催化剂与反应物分子的转变为产物分子，又因稀土催化剂与反应物分子的结合力很弱，所以产物分子很容易脱离催化剂，这结合力很弱，所以产物分子很容易脱离催化剂，这时催化剂又与反应物分子结合成反应活化体。这样时催化剂又与反应物分子结合成反应活化体。这样周而复始，就促进了化学反应的进行周而复始，就促进了化学反应的进行 。 （3）稀土金属催化剂）稀土金属催化剂 在制陶配料中加入混合稀土氧化物，陶瓷就具有耐在制陶配料中加入混合稀土氧化物，陶瓷就具有耐高温和高强度的优良性能。这种稀土陶瓷可用以制高温和高强度的优良性能。这种稀土陶瓷可用以制作切削刀具、发动机的活塞等部件。作切削刀具、发动机的活塞等部件。稀土氧化物可以使陶瓷的釉彩有各种颜色，如稀土稀土氧化物可以使陶瓷的釉彩有各种颜色，如稀土颜料有镨黄、钐红、铈蓝、钕黑等。颜料有镨黄、钐红、铈蓝、钕黑等。 稀土金属还可以作为激光材料，如固体激光器用的稀土金属还可以作为激光材料，如固体激光器用的钇铝石榴石（钇铝石榴石（Y3Al5O12）等。一些稀土化合物可以）等。一些稀土化合物可以改变入射光的波长，变不可见光为可见光，故可作改变入射光的波长，变不可见光为可见光，故可作为光调制材料。为光调制材料。（4）其他工业中的应用）其他工业中的应用 在玻璃中添加稀土金属的化合物可制得特种玻璃。在玻璃中添加稀土金属的化合物可制得特种玻璃。如吸收紫外线玻璃，通过红外线玻璃，耐如吸收紫外线玻璃，通过红外线玻璃，耐X射线玻射线玻璃，耐酸、耐热玻璃等。璃，耐酸、耐热玻璃等。氧化镧制造的光学玻璃具有高折射率和低色散率性氧化镧制造的光学玻璃具有高折射率和低色散率性能，用于制作照相机和潜望镜的镜头。能，用于制作照相机和潜望镜的镜头。氧化铈或混合稀土氧化物可作为磨料，用于平板玻氧化铈或混合稀土氧化物可作为磨料，用于平板玻璃、电视机显像管、照相机透镜等的研磨材料。璃、电视机显像管、照相机透镜等的研磨材料。稀土金属还可作为农作物的微量元素肥料。稀土金属还可作为农作物的微量元素肥料。（4）其他工业中的应用）其他工业中的应用 作业第第2版版：5，6，8第第3版版：5，6，8大学化学大学化学考试安排考试安排考试时间考试时间 ：第：第1515周周五（周周五（1111月月3030日）下午日）下午2:002:004:004:00考试地点：热能考试地点：热能13班班 主楼主楼 热能热能46班班 主楼主楼B201 热能热能7、8班班 主楼主楼B305 热能热能9、11（学号学号1-151-15）班）班 主楼主楼B309 热能热能10、11 （学号学号16-3216-32）班、实践班）班、实践班 主楼主楼B313 课件下载：课件下载： 密码：密码：rn2011 考试要求：考试要求： 1. 闭卷考试，除计算器外，其他与考试相关的书、作业、复习资闭卷考试，除计算器外，其他与考试相关的书、作业、复习资料等不得带入考场，不得使用手机等任何电子产品料等不得带入考场，不得使用手机等任何电子产品. 2. 各班按学号从前至后依次就座，各班按学号从前至后依次就座， 3. 携带学生证等证件。携带学生证等证件。