草酸根合铁（草酸根合铁（）酸钾）酸钾 (K3Fe(C2O4)33H2O)的合成的合成和结构测定和结构测定基础化学实验中心基础化学实验中心实验化学四（综合化学实验）一、实验目的： （1）了解从络合物的制备、分析到测定的过程和方法。 （2）掌握电荷测定和磁化率的测定方法。二、实验原理： 草酸根合铁（）酸钾合成可首先用硫酸亚铁与草酸反应制备草酸亚铁（见陈虹锦主编的实验化学（上册）实验23），反应为： (NH(NH4 4)Fe(SO)Fe(SO4 4)6H)6H2 2O+HO+H2 2C C2 2O O4 4 FeC FeC2 2O O4 42H2H2 2O(s)+(NHO(s)+(NH4 4) )2 2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4+4H+4H2 2O O 然后在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁即可得到三草酸根合铁（）酸钾，同时有氢氧化铁生成，反应为： 6FeC6FeC2 2O O4 42H2H2 2O+3HO+3H2 2O O2 2+6K+6K2 2C C2 2O O4 4 4K4K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 3+2Fe(OH)+2Fe(OH)3 3+6H+6H2 2O O 加入适量草酸使加入适量草酸使Fe(OH)Fe(OH)3 3转化为三草酸和铁转化为三草酸和铁( () )酸酸钾配合物，反应为：钾配合物，反应为： 2Fe(OH)2Fe(OH)3 3+3H+3H2 2C C2 2O O4 4+3K+3K2 2C C2 2O O4 4 2K 2K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 3+6H+6H2 2O O 再加入乙醇，放置即可析出产物的结晶。其后几再加入乙醇，放置即可析出产物的结晶。其后几部总反应式为：部总反应式为： 2FeC2FeC2 2O O4 42H2H2 2O+HO+H2 2O O2 2+3K+3K2 2C C2 2O O4 4+H+H2 2C C2 2O O4 4 2K2K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 33H3H2 2O O 要确定所制得的络合物的组成，必须综合应用各种方要确定所制得的络合物的组成，必须综合应用各种方法：法：化学分析可以确定各种组分的含量，从而确定分子化学分析可以确定各种组分的含量，从而确定分子式；式；电导率法可以确定其电荷，以确定络合物内、外界电导率法可以确定其电荷，以确定络合物内、外界的形式；的形式；磁天平法可以测定其分子的磁性以了解其中心磁天平法可以测定其分子的磁性以了解其中心原子的杂化类型和原子的杂化类型和d d电子的组态。电子的组态。 （1 1）络合物各组分的分析可利用中心原子铁和配体草）络合物各组分的分析可利用中心原子铁和配体草酸根的各种性质（包括酸性、氧化还原性、挥发性等），酸根的各种性质（包括酸性、氧化还原性、挥发性等），利用酸碱滴定法、分光光度法、电导滴定法、重量分析法利用酸碱滴定法、分光光度法、电导滴定法、重量分析法等进行测定，以确定其组成和含量。等进行测定，以确定其组成和含量。 （2 2）配离子电荷的测定对了解络合物的结构和性质有）配离子电荷的测定对了解络合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的测定配离子电荷的方法有离子交着重要的作用，最常用的测定配离子电荷的方法有离子交换法和电导法。下面介绍电导法。换法和电导法。下面介绍电导法。 电导就是电阻的倒数，用电导就是电阻的倒数，用L L表示，单位是表示，单位是-1-1。溶液的电导是该溶液传导电流能力的量度。在电溶液的电导是该溶液传导电流能力的量度。在电导池中，电导导池中，电导L L的大小与两电极之间的距离的大小与两电极之间的距离l l成反成反比，与电极的面积比，与电极的面积S S成正比，即：成正比，即： L=KS/lL=KS/l 式中，式中，K K成为电导率或比电导，即成为电导率或比电导，即l l为为1cm1cm、S S为为1 1cmcm2 2时的电导率，也就是时的电导率，也就是1ml1ml溶液中所含的离子数溶液中所含的离子数和该离子的迁移速率所决定的溶液的导电能力。和该离子的迁移速率所决定的溶液的导电能力。因此，电导率因此，电导率K K与电导池的结构无关。与电导池的结构无关。 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率K K随溶液中的离子数目的不同而变化，即随溶液的浓随溶液中的离子数目的不同而变化，即随溶液的浓度不同而变化。因此，通常用摩尔电导度不同而变化。因此，通常用摩尔电导mm衡量电解质溶液的导电能力，摩衡量电解质溶液的导电能力，摩尔电导尔电导mm的定义为的定义为1mol1mol电解质溶液置于相距为电解质溶液置于相距为1cm1cm的两电极间的电导，摩尔的两电极间的电导，摩尔电导与电导率之间有如下关系电导与电导率之间有如下关系 mm= =K K*1000/*1000/c c 式中，式中，c c为电解质溶液的物质的量的浓度。为电解质溶液的物质的量的浓度。 如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导mm，并和被测络合物的摩尔，并和被测络合物的摩尔电导电导mm相比较，即可求得络合物的离子总数或直接测定其配离子的摩尔电相比较，即可求得络合物的离子总数或直接测定其配离子的摩尔电导导mm，由，由mm的数值范围来求得其配离子数，从而可以确定配离子的电荷数。的数值范围来求得其配离子数，从而可以确定配离子的电荷数。在在2525o oC C时，在稀的水溶液中电离出时，在稀的水溶液中电离出2 2个、个、3 3个、个、4 4个、个、5 5个离子的范围见表个离子的范围见表4 4.1.1。表表表表11稀水溶液中摩尔电导与离子数的关系（稀水溶液中摩尔电导与离子数的关系（稀水溶液中摩尔电导与离子数的关系（稀水溶液中摩尔电导与离子数的关系（ 2525o oC C ）离子数离子数2 23 34 45 5摩尔电导摩尔电导(cm (cm -1-1molmol- -1 1) )118-131118-131235-273235-273408-435408-435523-560523-560 （3 3）磁性是物质的基本形式之一，并且与物质的其他）磁性是物质的基本形式之一，并且与物质的其他基本性质（如光学、电学、热学等）有密切的联系，所以基本性质（如光学、电学、热学等）有密切的联系，所以测定物质的磁性是研究物质结构的基本方法之一。测定物质的磁性是研究物质结构的基本方法之一。 将物质置于强度为将物质置于强度为H H的磁场中，物质被磁化，其内部的磁场中，物质被磁化，其内部的磁感应强度的磁感应强度B B为为 B B= =H H+ + H H （1 1） 其中，其中，B B、H H、 H H均为向量，均为向量，H H的国际单位制（的国际单位制（SISI）表示表示为为AmAm-1-1。磁感应强度磁感应强度B B的单位为的单位为T T。 H H 为物质磁化时产为物质磁化时产生的附加磁场强度，即：生的附加磁场强度，即： H= H= I I （2 2） 式中，式中，I I为磁化强度。为磁化强度。 对于非铁磁性物质，磁化强度于外磁场强度成正比，即对于非铁磁性物质，磁化强度于外磁场强度成正比，即 I=KH I=KH （3 3）式中，式中，K K为比例常数，称为单位体积磁化率，其物理意义是为比例常数，称为单位体积磁化率，其物理意义是当物质在单位外磁场强度的作用下，所产生磁化强度的大小当物质在单位外磁场强度的作用下，所产生磁化强度的大小和方向。对顺磁性物质，和方向。对顺磁性物质， I I和和H H的方向相同，的方向相同，K K00；对于反磁对于反磁性物质，性物质， I I和和H H的方向相反，的方向相反，K0K P P, ,电电子尽可能占据能量低的子尽可能占据能量低的d d轨轨道自旋成道自旋成对对而形而形成低自旋成低自旋络络合物；如果合物；如果 P P, ,则电则电子尽可能占据最多的子尽可能占据最多的d d轨轨道自道自旋平行形成高自旋旋平行形成高自旋络络合物。凡属合物。凡属强场则强场则表表现为现为低自旋，其成低自旋，其成对对电电子数比高自旋的少磁性也弱；反之，若子数比高自旋的少磁性也弱；反之，若场则场则表表现为现为高自旋，高自旋，其未成其未成对电对电子数比子数比强场强场的多，磁性的多，磁性较强较强。 本实验是用古埃磁天平测定磁化率。把圆柱形样品管悬在两本实验是用古埃磁天平测定磁化率。把圆柱形样品管悬在两个磁极的正中，样品管下端位于磁场强度个磁极的正中，样品管下端位于磁场强度H H最大的区域，而另一最大的区域，而另一端位于磁场强度很弱的端位于磁场强度很弱的H H0 0区域，若可忽略不计，则磁场对样品管区域，若可忽略不计，则磁场对样品管作用力作用力F F与样品管的截面积与样品管的截面积A A、样品的单位体积磁化率样品的单位体积磁化率K K之间有如之间有如式（式（1212）关系）关系 F=0.5*F=0.5*KHKH2 2A A （1212）当测定磁化率时，把样品悬在天平的一臂上，设当测定磁化率时，把样品悬在天平的一臂上，设 为为加磁加磁场场前后前后砝砝码质码质量之差，量之差，显显然然 F=0.5*F=0.5*KHKH2 2A= A= g g （1313）式中，式中，g g为为重力加速度。重力加速度。 已知已知H H和和A A，测测出出 即可求出磁化率即可求出磁化率K K，为计为计算方便把式算方便把式（1313）改）改为为 g g= =1/(21/(2l l)* )* H H2 2m m （1414） 式中：式中：mm样品质量；样品质量； l l样品管长度；样品管长度； 比磁化率。比磁化率。 若外加磁场强度一定，样品管长度一定，则在同一磁场若外加磁场强度一定，样品管长度一定，则在同一磁场强度强度H H、同一样品管中进行测定，对不同物质而言，同一样品管中进行测定，对不同物质而言，2 2lglg/ /H H2 2= =常数，此常数以常数，此常数以表示，成为样品管校正系数。式（表示，成为样品管校正系数。式（1414）可简化为可简化为 = = /m /m （1515）取已知取已知 的标准样品，测定其的标准样品，测定其m m和加磁场前后的和加磁场前后的 值值，即可，即可求出求出 值值。 在实际测定中，样品管为玻璃管，玻璃管在磁场作用下在实际测定中，样品管为玻璃管，玻璃管在磁场作用下具有反磁性，会产生质量变化，设具有反磁性，会产生质量变化，设为玻璃管在磁场作用下为玻璃管在磁场作用下的质量变化（因质量变化是减轻的，故计算时的质量变化（因质量变化是减轻的，故计算时应取负应取负值），则值），则 =( =( - -) ) / /m m （1616） 若进一步考虑空气磁化率的影响和校正，则若进一步考虑空气磁化率的影响和校正，则 的计算应的计算应按式（按式（1717）进行）进行 =(0.029*10=(0.029*10-6-6*V)/*V)/d dairair+ + ( ( - -) ) / /m m （1717）三、仪器与试剂：三、仪器与试剂： 仪器：古埃磁天平；玻璃样品管（直径仪器：古埃磁天平；玻璃样品管（直径8mm8mm， 长度长度100mm100mm）；研钵；）；研钵；DDS-11ADDS-11A型电导型电导 仪；其他常用玻璃仪器；化学分析所用仪；其他常用玻璃仪器；化学分析所用 仪器自定。仪器自定。 试剂试剂： (NH(NH4 4)Fe(SO)Fe(SO4 4) )2 26H6H2 2O(C.P.)O(C.P.)；草酸钾草酸钾 (C.P.)(C.P.)；硫酸硫酸(C.P.)(C.P.)；过氧化氢过氧化氢(C.P.)(C.P.)； 无水乙醇无水乙醇(C.P.)(C.P.)；三乙二胺合镍硫代硫三乙二胺合镍硫代硫 酸盐酸盐Ni(en)Ni(en)3 3S S2 2O O3 3(C.P.)(C.P.)。四、实验步骤实验步骤实验步骤实验现象实验现象1 1、25g25g固体加入到固体加入到200ml200ml的烧杯中，加入的烧杯中，加入40ml40ml蒸馏蒸馏水和水和1010滴滴3M3M硫酸，加热溶解。硫酸，加热溶解。固体溶解后，溶液呈现绿色。固体溶解后，溶液呈现绿色。2 2、导入、导入130ml130ml饱和草酸溶液，加热至沸，并不断搅饱和草酸溶液，加热至沸，并不断搅拌，静置。拌，静置。得到了黄色的沉淀。得到了黄色的沉淀。3 3、沉降后用倾析法弃去上清液，往沉淀上加、沉降后用倾析法弃去上清液，往沉淀上加20ml20ml水，并温热，再弃去清液（尽可能把清液弃尽）。水，并温热，再弃去清液（尽可能把清液弃尽）。清液要倾析尽可能彻底，排除先前的反应溶剂，因清液要倾析尽可能彻底，排除先前的反应溶剂，因为后面将要加入的是饱和草酸钾溶液，若没有倾析为后面将要加入的是饱和草酸钾溶液，若没有倾析干净，那么残留的溶液含有草酸，使得草酸钾晶体干净，那么残留的溶液含有草酸，使得草酸钾晶体析出。析出。4 4、加入、加入50ml50ml饱和草酸钾溶液于上述沉淀中，水浴饱和草酸钾溶液于上述沉淀中，水浴加热至约加热至约4040，用滴管慢慢加入，用滴管慢慢加入10ml3010ml30双氧水，双氧水，不断搅拌并保持温度在不断搅拌并保持温度在40 40 左右。左右。会有砖红色的氢氧化铁沉淀产生。会有砖红色的氢氧化铁沉淀产生。5 5、滴加完双氧水后将溶液加热至沸，再加入、滴加完双氧水后将溶液加热至沸，再加入40ml40ml饱和草酸，并保持接近沸腾的温度。趁热将溶液过饱和草酸，并保持接近沸腾的温度。趁热将溶液过滤至滤至100ml100ml烧杯中，加入烧杯中，加入10ml10ml无水乙醇，加热使可无水乙醇，加热使可能生成的晶体再溶解。能生成的晶体再溶解。在加入草酸溶液的过程中，溶液逐渐变成澄清的绿在加入草酸溶液的过程中，溶液逐渐变成澄清的绿色。加入乙醇，减少其溶解度，促使晶体的析出。色。加入乙醇，减少其溶解度，促使晶体的析出。6 6、用一小段棉线悬挂到溶液中，用表面皿盖住烧、用一小段棉线悬挂到溶液中，用表面皿盖住烧杯，放置一段时间即有晶体在棉线上析出。杯，放置一段时间即有晶体在棉线上析出。加入棉线起到一个结晶核的作用，使得晶体可以沿加入棉线起到一个结晶核的作用，使得晶体可以沿着棉线析出。结晶为异相成核，晶体形状可能不好。着棉线析出。结晶为异相成核，晶体形状可能不好。2 2）化学法或仪器分析法测定络合物中）化学法或仪器分析法测定络合物中FeFe3+3+、C C2 2O O4 42-2-的含量的含量3 3）用电导法测定配离子的电荷）用电导法测定配离子的电荷4 4）配合物磁化率的测定）配合物磁化率的测定（1 1）样品管的标定）样品管的标定用已知磁化率的标定物用已知磁化率的标定物Ni(en)Ni(en)3 3S S2 2O O3 3对样品管进行标定。对样品管进行标定。（2 2）样品磁化率的测定。）样品磁化率的测定。 将自制的样品装入样品管中，如前在加磁场和不加磁场时将自制的样品装入样品管中，如前在加磁场和不加磁场时测定其质量的变化，并记录。测定其质量的变化，并记录。 在洗净的样品管中加入蒸馏水至装样品的体积刻度，称取在洗净的样品管中加入蒸馏水至装样品的体积刻度，称取水的质量。从水的质量计算在测定温度时样品管的体积。水的质量。从水的质量计算在测定温度时样品管的体积。为简化计算，忽略空气影响。为简化计算，忽略空气影响。 记录测定时的温度。记录测定时的温度。五、数据处理 n n三草酸合铁（三草酸合铁（）酸钾组成的测定）酸钾组成的测定 准确称取准确称取0.130.17gNa2C2O4三份三份,分别置于分别置于250mL锥形瓶中锥形瓶中,加水加水50mL使其溶解使其溶解,加入加入10mL3molL-1H2SO4溶液溶液,在水浴上加热到在水浴上加热到7585,趁热用待标定的趁热用待标定的KMnO4溶液滴定溶液滴定,开始时滴定速率开始时滴定速率应慢应慢,待溶液中产生了待溶液中产生了Mn2+后后,滴定速率可适当加快滴定速率可适当加快,但仍须逐滴加入但仍须逐滴加入,滴定至溶液呈现微红色并滴定至溶液呈现微红色并持续持续30s内不褪色即为终点。根据每份滴定中内不褪色即为终点。根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的的质量和消耗的KMnO4溶液体积溶液体积,计算出计算出KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。把制得的把制得的K3Fe(C2O4)33H2O在在5060于恒温干燥箱中干燥于恒温干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷却至室温，精在干燥器中冷却至室温，精确称取样品约确称取样品约0.20.3g，放入放入250mL锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入25mL水和水和5mL1molL1H2SO4，用标准用标准0.02000molL1KMnO4溶液滴定。滴定时先滴入溶液滴定。滴定时先滴入8mL左右的左右的KMnO4标准溶液，然后加热到标准溶液，然后加热到343358K（不高于不高于358K）直至紫红色消失。再用直至紫红色消失。再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在滴定热溶液，直至微红色在30s内不消内不消失。记下消耗失。记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算标准溶液的总体积，计算K3Fe(C2O4)33H2O中草酸根的质量分数，并中草酸根的质量分数，并换算成物质的量。滴定后的溶液保留待用。换算成物质的量。滴定后的溶液保留待用。铁含量测定铁含量测定在上述滴定过草酸根的保留溶液中加锌粉还原，至黄色消失。加热在上述滴定过草酸根的保留溶液中加锌粉还原，至黄色消失。加热3min，使，使Fe3+完完全转变为全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。滤液转入抽滤，用温水洗涤沉淀。滤液转入250mL锥形瓶中，再利用锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微溶液滴定至微红色，计算红色，计算K3Fe(C2O4)33H2O中铁的质量分数，并换算成物质的量。中铁的质量分数，并换算成物质的量。结论：在结论：在1mol产品中含产品中含C2O42-mol，Fe3+mol，该物质的化学式为，该物质的化学式为。 n n电导法测定配离子电荷电导法测定配离子电荷n n由测得配合物溶液的电导率，根据下面关系式由测得配合物溶液的电导率，根据下面关系式m=K*1000/cm=K*1000/cn n计算出该络合物的摩尔电导计算出该络合物的摩尔电导m m，从，从m m的数值的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。荷。配离子配离子电导率电导率摩尔电导摩尔电导离子数离子数配离子电荷配离子电荷Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 3 3-3-n n磁化率测定结果磁化率测定结果n n校正系数校正系数的测定如下的测定如下XtXt=2757.5*10=2757.5*10-6-6/(230+t) /(230+t) = =x xt tmm/( /(- - ) )n nK K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 33H3H2 2O O磁化率磁化率的测定的测定n n磁化率的计算结果磁化率的计算结果1 1、摩尔磁化率的计算、摩尔磁化率的计算 MM = = M M2 2、FeFe3+3+的磁化率的磁化率 MM= = MM- (- (n nA A A A+ + n nB B B B ) )3 3、FeFe3 3的有效磁矩的有效磁矩 effeff=2.2828(=2.2828( MMT T ) ) 0.5 0.5 4 4、 K K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 3 中，中心离子的未成对电子数中，中心离子的未成对电子数n n的计算的计算 。5 5、从磁化率的测定结果说明络合物的性质和中心原子的杂化形式。、从磁化率的测定结果说明络合物的性质和中心原子的杂化形式。电流电流/A/A样品管质量样品管质量/g/g/mg/mg样品管样品管+ +标定物质标定物质量量/g/g/mg/mg0 04 4电流电流/A/A样品管样品管+ K+ K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 33H3H2 2O/gO/g/mg/mg0 04 4五、思考题1 1、在制备络合物的过程中应注意哪些环节，才能使络合物的产量及质量得到、在制备络合物的过程中应注意哪些环节，才能使络合物的产量及质量得到保证？保证？2 2、你自己设计测定络合物组成的方法的优缺点如何？对整个实验结果可能会、你自己设计测定络合物组成的方法的优缺点如何？对整个实验结果可能会产生怎样的影响？产生怎样的影响？3 3、在计算络合物中心形成体有效磁矩之前，为什么必须先做反磁化率的校正、在计算络合物中心形成体有效磁矩之前，为什么必须先做反磁化率的校正？4 4、在其他条件完全相同的情况下，改变电流的大小来测定同一样品，试问其、在其他条件完全相同的情况下，改变电流的大小来测定同一样品，试问其摩尔磁化率是否一致？摩尔磁化率是否一致？5 5、在测定、在测定K K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 3 的电荷时，是否要用新配制的溶液来测定？为什么？的电荷时，是否要用新配制的溶液来测定？为什么？6 6、测定溶液的电导率时，溶液的浓度范围是否有一定的要求？为什么？、测定溶液的电导率时，溶液的浓度范围是否有一定的要求？为什么？