超纯水的制备9/5/20241半导体行业中的纯水器件的水质标准9/5/20242天然水中的杂质l悬浮物，如：细菌、泥沙、粘土等l胶体，如硅酸盐、铁、铝化合物等l溶解物，如盐类：钠盐，钾盐等气体：氧、二氧化碳、氮等9/5/20243杂质对半导体材料的影响l有害杂质（离子）随着扩散，烧结等工艺步骤进入半导体内部，导致器件失效。如：p-n结反向漏电流增大，过早击穿。MOS中二氧化硅层内可动电荷增加导致器件击穿电压降低，开启电压漂移。9/5/20244水的分类l按照含盐量分类：l1：淡化水：对高盐水进行脱盐处理。l2：脱盐水：相当于普通蒸馏水。 剩余盐量1-5mg/L，电阻率1106cm。l3：纯水： 剩余盐量1106cml4：高纯水: 剩余盐量1107cm9/5/20245现代集成电路对水的要求l在TOC、DO等方面要求越来越高9/5/20246超纯水的工艺流程9/5/20247l原水原水箱原水泵石英砂过滤器活性炭过滤器软化器保安过滤器一级高压泵一级反渗透装置二级高压泵二级反渗透装置RO水箱RO水泵EDI装置EDI水箱纯水泵抛光混床装置1us过滤器紫外线杀菌装置0.22us过滤器用水点9/5/20248原水预处理l原水原水箱原水泵l石英砂过滤器原水经过多介质过滤器的多层机械过滤，可以滤除掉原水中的泥砂、铁锈、固体大颗粒物、胶体等杂物。l活性炭过滤器主要作用：除去原水中的有机物，游离氯，色素和臭味等，其主要原理是滤料表面吸附和过滤.l软化器作用：降低原水的硬度，其主要原理是用阳离子交换树脂交换原水中的钙、镁离子从而降低原水硬度。离子交换树脂使用一定时间之后，需要再生，再生就是用钠离子将附在阳离子交换树脂上的钙镁等离子交换出来。9/5/20249l软水器再生l树脂的冲洗与再生树脂的冲洗与再生lCa2+、Mg2+离子被Na+离子置换出来后就存留在交换剂中，使用一段时间后，Na+离子接近被置换完时，交换剂就会失效，不再起软化作用了。这时就需要用食盐水对交换剂进行再生处理（还原），即再用Na+离子把交换剂中的Ca2+、Mg2+离子置换出来并用水冲走。经再生处理后的离子交换剂又成为Na-R型。l再生过程是：l反冲洗翻松钠离子交换树脂，并可将离子交换层表面的泥沙、悬浮物、杂质、破碎的树脂等冲走；l再生盐液（浓度10%）以一定速度从下至上流过离子交换层，或用饱和盐液浸泡离子交换树脂；l正冲洗为了清除残存的还原剂和再生还原时的生成物CaCl2、MgCl2，需进行正洗，直到出水无咸味时停止冲洗。l补水再生吸盐以后自动将水补入盐箱以备下次再生。9/5/2024109/5/202411反渗透系统（RO）l渗透与反渗透l渗透：渗透是水分子经半透膜（允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过的膜）扩散的现象。它由高水分子区域（即低浓度溶液）渗入低水分子区域（即高浓度溶液），直到细胞内外浓度平衡（等张）为止。l渗透压：范特霍夫公式对稀溶液来说，渗透压与溶液的浓度和温度成正比，它的比例常数就是气体状态方程式中的常数R。用方程式表示如下：V=nRT或=cviRT为稀溶液的渗透压，vi为溶质生成的离子数，c为溶质的摩尔浓度，R为气体常数，n为溶质的物质的量，T为绝对温度9/5/202412l反渗透：l高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。l例如：用反渗透处理海水，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到卤水。lRO反渗透膜是实现反渗透的核心元件，是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜。一般用高分子材料制成。如醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直径一般在0.510nm之间，透过性的大小与膜本身的化学结构有关。有的高分子材料对盐的排斥性好，而水的透过速度并不好。有的高分子材料化学结构具有较多亲水基团，因而水的透过速度相对较快。因此一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐率。9/5/202413l选择反渗透RO膜需要考虑哪些性能指标l1：脱盐率：RO膜的脱盐率=(1RO膜的产水含盐量/进水含盐量)100%l2：产水量：指反渗透系统的产水能力，即单位时间内透过RO膜的水量，通常用吨/小时或加仑/天来表示。l3：回收率：指反渗透膜系统中给水转化成为产水或透过液的百分比。依据反渗透系统中预处理的进水水质及用水要求而定的。RO膜系统的回收率在设计时就已经确定。9/5/202414l影响反渗透膜性能的因素l1：回收率l2：温度l3：压力l4：压密l5：浓差极化9/5/202415l反渗透膜的材料l醋酸纤维素醋酸纤维素：又称乙酰纤维素或纤维素醋酸酯。常以含纤维素的棉花、木材等为原料，经过酯化和水解反应制成醋酸纤维素，再加工成反渗透膜。l聚酰胺聚酰胺：包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺两大类。20世纪70年代应用应用的主要是脂肪族聚酰胺，如尼龙4、尼龙6和尼龙66膜；目前使用最多的是芳香族聚酰胺膜。膜材料为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰肼以及一些含氮芳香聚合物。9/5/202416复合膜l复合膜的特征是主要由以上两种材料制成，它是以很薄的致密层和多孔支撑层复合而成。多孔支撑层又称基膜，起增强机械强度的作用；致密层也称表皮层，起脱盐作用，故又称脱盐层。脱盐层厚度一般为50nm，最薄的为30nm。l由单一材料制成的非对称膜有下列不足之处：1、致密层和支持层之间存在被压密的过渡层。2、表皮层厚度最薄极限为100nm，很难通过减小膜厚度降低推动压力。3、脱盐率与透水速度相互制约，因为同种材料很难兼具脱盐和支撑两者均优。复合膜很好地解决了上述问题，它可以分别针对致密层和支持层的要求选择脱盐性能好的材料和机械强度高的材料。从而复合膜的致密层可以做得很薄，有利于降低拖动压力；同时消除了过渡区，抗压密性能好。基膜的材料以聚砜最为普遍，其次为聚丙烯和聚丙烯腈。因为聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解。为进一步增强多孔支撑层的强度，常用聚酯无纺布。脱盐层的材料主要为芳香聚酰胺。此外还有哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺与缩合尿素、糠醇与三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺与均苯三甲酰氯等。9/5/202417RO膜结构19/5/202418RO膜结构29/5/202419RO膜的清洗清洗液成分配置100加仑（379升）溶液时的加入量PH调节1柠檬酸反渗透产品水（无游离氯）17.0磅（7.7公斤）100加仑（379升）用氨水调节至3.02三聚磷酸钠EDTA四钠盐反渗透产品水（无游离氯）17.0磅（7.7公斤）7磅（3.18公斤）100加仑（379升）用硫酸调节至10.03三聚磷酸钠十二烷基本磺酸钠反渗透产品水（无游离氯）17.0磅（7.7公斤）7磅（3.18公斤）100加仑（379升）用硫酸调节至10.09/5/202420反渗透膜污染的特征及处理方法反渗透膜污染的特征及处理方法污染物染物一般特征一般特征处理方法理方法钙类沉积物 （碳酸钙及磷酸钙类，一般发生于系统第二段）脱盐率明显下降系统压力增加系统产水量稍降用清洗液1清洗系统氧化物（铁、镍、铜等）脱盐率明显下降系统压力明显升高系统产水量明显降低用清洗液1清洗系统各种胶体（铁、有机物及硅胶）脱盐率稍有降低系统压力逐渐上升系统产水量逐渐减少用清洗液2清洗系统硫酸钙（一般发生于系统第二段）脱盐率明显下降系统压力稍有或适度增加系统产水量稍有降低用清洗液2清洗系统，污染严重时用清洗液3清洗有机物沉淀脱盐率可能降低系统压力逐渐升高系统产水量逐渐降低用清洗液2清洗系统，污染严重用清洗液3清洗细菌污染脱盐率可能降低系统压力明显增加系统产水量明显降低依据可能的种类选择三种清洗液中的一种清洗系统9/5/2024219/5/202422EDI系统lEDI(Electrodeionization)：是一种将离子交换技术、离子交换膜技术和离子电迁移技术相结合的纯水制造技术。它巧妙的将电渗析和离子交换技术相结合，利用两端电极高压使水中带电离子移动，并配合离子交换树脂及选择性树脂膜以加速离子移动去除，从而达到水纯化的目的lEDI膜堆主要由交替排列的阳离子交换膜、浓水室、阴离子交换膜、淡水室和正、负电极组成.9/5/202423l进水要求l项目项目 单位单位 进水要求进水要求lTEA(总可交换阴离子,包括CO2)ppm25l电导率s/cm65lPH值59l硬度(以CaCO3计)ppm0.5l活性硅ppm0.5lTOCppm0.5l游离氯ppm0.05lFe,Mn,H2Sppm0.01lSDI15min1.0l油脂 测不出l浊度NTU1.0l氧化物 测不出l色度APHAAl3+Pb2+Ca2+Mg2+K+Na+H+强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为：SO42NO3ClHCO3OH9/5/202442l双极抛光混床系统l抛光混床的工作状态抛光混床的工作状态l在正常工作中，水为上进下出，流量控制在12T/H，压力不超过5Kg/cm。l抛光混床的特点抛光混床的特点l抛光混床的特点是：出水水质纯度高，工作周期长，工作条件变化时对出水水质影响小，间断运行时对出水水质影响小，交换终点明显（树脂失效，电阻率会很快下降）。l抛光树脂是经过特殊工艺加工和激活的特殊树脂，故此树脂不可再生，失效后即需更换新的抛光树脂。9/5/202443l交换离子的预处理l离子交换柱的顺序问题l失效树脂的再生l紫外线杀菌9/5/202444超纯水技术的新发展l脱氧l在半导体工业中精确控制超纯水中的溶解氧和氮含量已经是个新的趋向。目标是在半导体工厂的抛光回路中控制溶解氧在1ppb或5ppb,同时控制氮的含量在8-12ppm之间。第一组脱气膜可以脱气达到水中O2和N2浓度基底。第二组脱气膜然后将所需气体再溶入水中。通过控制真空度和O2/N2气体比例使水达到一个饱和度水平。用氮气吹扫和真空组合从而达到控制溶解性氮N2浓度在8-12ppm9/5/2024459/5/202446