化学竞赛辅导讲座第一节第一节第一节第一节 碳碳碳碳1、碳的同位素（1）12C:原子量的相对标准（2)14C: 形成：由中子和14N在宇宙射线影响下形成14N + 1n = 14C + 1H2半衰期：14C = 14N + - (5685years)2、同素异形体(1)金刚石和石墨谁的熔点高，为什么？（2）石墨为什么有导电性？（3）金刚石和石墨谁更稳定? （燃烧热分别为：397.27 394.38kJ/mol)(4)石墨和金刚石的用途？3、活性炭的吸附物理吸附、化学吸附：均为放热反应，后者大于前者。第二节第二节第二节第二节 碳的化合物碳的化合物碳的化合物碳的化合物1、CO(Carbon monoxide)(1)制法： H2SO4(浓） HCOOH CO + H2O CO + NaOH = HCOONa讨论：CO是否是甲酸的酸酐或酸性氧化物？（2）等电子体：CO、N2、CN-、NO+（写出各自的电子结构式）用分子轨道理论解释其中的化学键。（3）主要化学性质（I）作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。如：Fe（CO）5、Ni（CO）4、Cr（CO）6问题：为什么CO比N2更容易参加反应？ CO为什么对人体有毒？ CO如何被吸收？Cu(NH)2CH3COO + CO + NH3 = Cu(NH3)2.CH3COO.CO (II)还原性CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HClCO + 2Ag(NH3)2OH = 2Ag + CO2 + 4NH3 + H2O(检验CO）（iii）与非金属作用：CO + 2H2 = CH3OH CO + 3H2 = CH4 + H2OCO + Cl2 = COCl22、CO2（Carbon dioxide）（1）结构：结构：等电子体：等电子体：CO2 N3- NO2+ N2O+ OCN-（2个 ）（2）化学性质：CO2（g） + 2Mg（S） = 2MgO（S） + C（s）CO2 + M（OH）2 = MCO3 + H2O （M = Ca、Ba）MgO（s） + C（s） = Mg（g） + CO（g） （2000K）Al2O3(l) + C(s) = 2Al(g) + 3CO(g) (2300K)注：高温条件生成CO！3 3、碳酸碳酸碳酸碳酸（Carbonic acid)Carbonic acid)CO2 + H2O = H2CO3 K = 1.8X10-3CO2 + H2O = H+ + HCO3- K = 4.2X10-7相加得：H2CO3 H HCO3 K 2.4X10-44 4、碳酸（氢）盐：碳酸（氢）盐：碳酸（氢）盐：碳酸（氢）盐：（1）同条件下，碳酸钠的溶解度略大于碳酸氢钠，WHY？ OH O OH O 2 2O C C OO C C O O HO O HO(2)向饱和碳酸钠溶液中通入CO2，有何现象发生？（3）NaHCO3溶液为什么显碱性，用具体数据说明？已知：K14.2*10-7、K2 = 5.6*10-11 Kw = 10-14(i)水解平衡常数电离平衡常数：水解趋势大于电离的趋势。 Kw/K1 = 2.4*10-8 K2 = 5.6*10-11(ii)H+ = K1K2 = 10-8.3 pH 8.3(4）已知：KspKspKspKspK KCaCOCaCO3 32.5*102.5*10-9-9H H2 2COCO3 34.2*104.2*10-7-7Ca(OH)Ca(OH)2 25.5*105.5*10-6-6HCOHCO3 3- -5.6*105.6*10-11-11MgCOMgCO3 31.0*101.0*10-5-5Mg(OH)Mg(OH)2 21.8*101.8*10-11-11a: 0.20mol/LCaCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合，沉淀为 ？b: 0.20mol/LMgCl2溶液与等体积0.20mol/LNa2CO3溶液混合 ，沉淀为 ？（5 5）等电子体：等电子体：等电子体：等电子体：COCO3 32 2、NONO3 3 、BOBO3 33 3、BFBF3 3Sp2杂化 第三节第三节第三节第三节 碳的卤化物和硫化物碳的卤化物和硫化物碳的卤化物和硫化物碳的卤化物和硫化物 1、四卤化碳F2 CCl2F2 CF4 Cl23Cl2 CS2 CCl4 S2Cl2问题：CCl4为什么不能作为Na的灭火剂？4Na CCl4 4NaCl CFreon：CClnF4-nCOX2(X = F、 Cl、 Br)2、硫化物写出下列反应的方程式：（1）CS2 Na2S（2）BaCS3 HCl（3）Na2S2 CS2第四节第四节第四节第四节 硅硅硅硅1、性质：Si 4OH SiO44 2H2SiO44 4H2O Si（OH）4 4OHSi 4HF（aq) = SiF4 + 2H2Si(s) + O2(g) = SiO2(s) G = -805kJ 2、制备：SiO2 2C（s) = Si(s) + 2CO(g) H = -690kJ S = 0.361kJ/KSiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2COSiH4 = Si + 2H2第五节第五节第五节第五节 硅化氢和卤化物硅化氢和卤化物硅化氢和卤化物硅化氢和卤化物1、硅烷：Mg2Si 4HCl SiH4 2MgCl2SiCl4 LiAlH4 SiH4 LiCl AlCl3SiH4 2O2 SiO2 2H2O2、卤化硅（1）SiF4：SiO2 4HF SiF4 2H2O 300350C BaSiF6 BaF2 SiF4(g)SiF4 + 2H2O = SiO2 + 4HFSiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2(防止污染）SiF4 2F SiF62 H 130.5kJNa2SiF6 + 2H2O = 2NaF + SiO2 + 4HF SiF62-: (1)杂化形式：sp3d2 (2)等电子体：AlF63- 、PF6-、 SF6问题：为什么SiF4易水解，而CF4不易水解？（2）SiCl4：SiCl4 2H2O SiO2 4HCl（不可逆）SiO2 2C 2Cl2 iCl4 + 2CO第六节第六节第六节第六节 二氧化硅和硅酸盐二氧化硅和硅酸盐二氧化硅和硅酸盐二氧化硅和硅酸盐1、SiO2（Silica） SiO2（s) + 4HX(g) = SiX4(g) + 2H2OHF G = -92.82kJ HCl: G = 138.87kJ存在、用途：刚玉、宝石、翡翠；光纤、石英表。思考：说明下列反应能够发生的理由或条件或用途：（1）SiO2 + 2OH- = SiO32- + H2O (2) SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 （3）SiO2 Na2SO4 Na2SiO3 SO3（4） 2KNO3 SiO2 K2SiO3 NO + NO2 +2 (5) SiO2 + CaO = CaSiO32、硅酸及其盐： （1）硅酸的种类： H2SiO3 SiO2H2O 偏（正）硅酸 H4SiO4 SiO22H2O 正（原）硅酸 H6Si2O7 2SiO23H2O H4Si3O8 3SiO22H2O H2Si2O5 2SiO2H2O 二偏硅酸H2SiO3特点 (1) 二元弱酸（K14.2*10-10 K2=10-12)(2)弱酸易发生缩合反应: (下页）4HClO4 P4O10 4HPO3 2Cl2O7（极难缩合）H2SO4强酸，难缩合：H2S2O7（焦硫酸）H3PO4中强酸，可缩合：Hn2PnO3n1（n聚磷酸）H4SiO4弱酸，易缩合：（2）硅酸盐水玻璃（water glass):硅酸钠的水溶液。SiO32 2H H2SiO3（胶体或凝胶）SiO32 2CO2 2H2O = H2SiO3 + 2HCO3-SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3 + 2NH37 7 SnSn&PbPb(1) PbO2:(强氧化剂）PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ 2MnO4- + 2H2OPbSO4 +2e = Pb + SO42- E = -0.356VPbO2 + SO42- + 4H+ 2e = PbSO4 + 2H2O E = 1.685V 放电PbO2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O E = 2.041V 充电（2）Pb3O4： （类似Fe3O4、I4O9）思考：分别写出Pb3O4、Fe3O4与浓盐酸反应的方程式。（3）硫化物： SnS 2H 3Cl SnCl3 H2SSnS S22 SnS32SnS2 4H 6Cl SnCl62- + 2H2SSnS2 + S22- =SnS32-3SnS2 + 6OH- = 2SnS32- + Sn(OH)62-PbS + 2H+ + 4Cl- = PbCl42- + H2S3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2OPbS为半导体材料，S过剩为p型，Pb过剩为n型。（4）卤化物：SnCl2 H2O Sn（OH）Cl HCl2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn42Hg2 Sn2 2Cl Hg2Cl2 Sn4Hg2Cl2 Sn2 2Hg Sn4 2Cl2Sn2 O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O Sn4+ + Sn = 2Sn2+SnCl2 、SnCl4、 PbCl2(无PbCl4？）易形成SnCl3、SnCl62PbCl42、PbCl64（11mol/LHCl)