第第15章章 直接光解直接光解 DIRECT PHOTOLYSIS15.1 引引 言言分子中电子的基态分为：分子中电子的基态分为： 键键 键（或者是离域的键（或者是离域的 键体系）键体系） 或某个原子（通常是杂原子）上的非键电子或某个原子（通常是杂原子）上的非键电子, 即即n轨道。轨道。如果一个分子暴露在紫外（如果一个分子暴露在紫外（UV）或者可见光下（我们感兴）或者可见光下（我们感兴趣的主要是那些能激发地球表面有机污染物光化学变化的太趣的主要是那些能激发地球表面有机污染物光化学变化的太阳辐射的波长范围，即阳辐射的波长范围，即290600 nm），电子可以从成键），电子可以从成键轨道和非键轨道跃迁到所谓的反键轨道（轨道和非键轨道跃迁到所谓的反键轨道（ *轨道或轨道或 *轨道）轨道），分子也就处于激发态，即成为比基态更具有反应活性的物，分子也就处于激发态，即成为比基态更具有反应活性的物种。种。 2成键轨道成键轨道平动平动振动振动转动转动温度升高温度升高提供能量提供能量直接光解：直接光解：有机污染物吸收光以后发生相应的有机污染物吸收光以后发生相应的转化，这一转化过程通常称为直接光解。转化，这一转化过程通常称为直接光解。间接光解：间接光解：有机物通过其他的激发态物质（如有机物通过其他的激发态物质（如天然有机物）的能量转移机制发生，或者通过天然有机物）的能量转移机制发生，或者通过与光照产生的瞬态活性物质（如羟基自由基、与光照产生的瞬态活性物质（如羟基自由基、单重态氧、臭氧、过氧自由基等）发生反应，单重态氧、臭氧、过氧自由基等）发生反应，这种转化过程成为间接光解。这种转化过程成为间接光解。 3 15.2 光化学基本定律光化学基本定律 4= c /c为光速，为3.0108 m s-1: 1 s内通过一个固定点的振动频率E=h =h c / h为普朗克常数，为6.631034 J s 15.2.1 化学物质对光的吸收：摩尔消光系数化学物质对光的吸收：摩尔消光系数紫外可见光的能量与共价紫外可见光的能量与共价键的键能处于同一个数量键的键能处于同一个数量级，因此，这些键吸收光级，因此，这些键吸收光以后可以裂解，但是，吸以后可以裂解，但是，吸收光以后是否发生裂解还收光以后是否发生裂解还取决于取决于该有机物吸收特定波长该有机物吸收特定波长光的可能性；光的可能性；激发态发生特定反应的激发态发生特定反应的可能性。可能性。 5Lambert定律：定律：体系对入射光的吸收比例与入射光的光强体系对入射光的吸收比例与入射光的光强无关。无关。Beer定律：定律：体系的辐射吸收量与吸收辐射的分子数成正体系的辐射吸收量与吸收辐射的分子数成正比。比。Beer-Lambert定律：定律：I0():入射光强度入射光强度, I():透过溶液后的光强透过溶液后的光强。 (): 介质的吸收系数。介质的吸收系数。i()：化合物化合物i在波长在波长处的摩尔吸收系数，表征化合物处的摩尔吸收系数，表征化合物i在某在某一波长处吸收光的概率。一波长处吸收光的概率。Ci:化合物的浓度（化合物的浓度（mol/L）, l:光程（光程（cm）。）。6吸光度吸光度7A()和和i()随随变化很大。变化很大。 8 有机化合物能在一个较大的波长范围内吸收光，并有机化合物能在一个较大的波长范围内吸收光，并且有一个或多个吸收峰，每个吸收峰都与一个特定的电且有一个或多个吸收峰，每个吸收峰都与一个特定的电子跃迁相对应，如子跃迁相对应，如 n-n- * *与与 - - * * 的跃迁。的跃迁。 分子，尤其是在激发态时，由于它们处于不同的振分子，尤其是在激发态时，由于它们处于不同的振动和转动状态，所以吸收紫外可见光谱呈现宽的吸收带，动和转动状态，所以吸收紫外可见光谱呈现宽的吸收带，而不是尖锐的吸收线。而不是尖锐的吸收线。 文献中通常只报道物质的最大吸收峰的波长文献中通常只报道物质的最大吸收峰的波长（max）以及相应的（）以及相应的（i，max），这些特征值可以用），这些特征值可以用于初步评价一个有机物的吸光性，但是如果需要对于初步评价一个有机物的吸光性，但是如果需要对光化学过程进行定量描述，则必须了解整个的紫外光化学过程进行定量描述，则必须了解整个的紫外图谱。图谱。吸收光谱对溶剂效应（吸收光谱对溶剂效应（溶剂效应是溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响）很敏感，尤其在）很敏感，尤其在溶质和溶剂分子之间存在氢键作用时。溶质和溶剂分子之间存在氢键作用时。 9注意：注意：15.2.2 化学结构与光吸收化学结构与光吸收 在我们所关心的波长范围内（在我们所关心的波长范围内（290600 nm），有机物对），有机物对光的吸收有多大与其结构中存在去定域化的光的吸收有多大与其结构中存在去定域化的 电子体系有关：电子体系有关：特别是对于芳环和共轭双键可以形成所谓的特别是对于芳环和共轭双键可以形成所谓的发色团发色团，即表，即表现出紫外可见吸收特征的结构单元，这类体系中最可能发现出紫外可见吸收特征的结构单元，这类体系中最可能发生的电子跃迁是生的电子跃迁是 电子从成键电子从成键 电子轨道跃迁到反键电子轨道跃迁到反键 轨道，轨道，通常记作通常记作 - * 跃迁，并且往往引发最强的吸收带；跃迁，并且往往引发最强的吸收带；如果如果 电子体系中存在带有非键电子的原子（即杂原子），电子体系中存在带有非键电子的原子（即杂原子），还可以引发所谓的还可以引发所谓的n- * 跃迁，与跃迁，与 - * 跃迁相比，这类跃跃迁相比，这类跃迁通常发生在较大波长（较低能量）处，而且摩尔吸光系迁通常发生在较大波长（较低能量）处，而且摩尔吸光系数往往较小。数往往较小。 10111.所有存在所有存在键的有机化的有机化合物都可以合物都可以发生生2.所需的能量最大，吸所需的能量最大，吸收的收的辐射波射波长最短（最短（ 200 nm）。）。由非键的由非键的n电子从非键轨道向电子从非键轨道向*反键反键轨道的跃迁，含有杂原子的饱和有机轨道的跃迁，含有杂原子的饱和有机化合物都会发生此类跃迁。化合物都会发生此类跃迁。最大吸收波长在最大吸收波长在200 nm附近，且最大附近，且最大吸收波长随杂原子的电负性不同而不吸收波长随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，同，一般电负性越大，n电子被束缚电子被束缚越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短。波长越短。n-*; -*12 电子从成键电子从成键 轨道向反键轨道向反键 *轨道的跃迁，含有轨道的跃迁，含有 电子基团的不电子基团的不饱和有机化合物都能发生该类型跃迁，其特点为：饱和有机化合物都能发生该类型跃迁，其特点为：1.不饱和键数目对吸收波长和摩尔吸光系数有影响不饱和键数目对吸收波长和摩尔吸光系数有影响(红移红移)红移：在直链多烯烃中，每增加一个共轭双键都会使能红移：在直链多烯烃中，每增加一个共轭双键都会使能量最低的跃迁吸收峰向长波方向偏移量最低的跃迁吸收峰向长波方向偏移30nm，这种现象，这种现象即所谓的红移；通常一个分子的共轭效应越明显，其吸即所谓的红移；通常一个分子的共轭效应越明显，其吸收峰向长波方向偏移就越多，其所需的光能量越低，这收峰向长波方向偏移就越多，其所需的光能量越低，这是因为共轭效应越明显，形成的激发态也越稳定，因此是因为共轭效应越明显，形成的激发态也越稳定，因此有利于基态向激发态的转变。有利于基态向激发态的转变。1314n- *跃迁：跃迁：由n电子从非键轨道向*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子可以发生这类跃迁。其特点为：1.跃迁所需的能量最低，吸收辐射的波长在近紫外或可见光区；2.最大吸收波长与键的原子有关，一般杂原子的电负性越强，最大吸收波长越短；3.其发生的几率较小，所以摩尔吸光系数较小；4.将两个碳碳双键换成两个氮原子，产生较强的将两个碳碳双键换成两个氮原子，产生较强的n- *跃迁，跃迁，使吸收峰处于可见光区，偶氮染料成为重要的染料。使吸收峰处于可见光区，偶氮染料成为重要的染料。醌类结构是另一类可在可见光区产生吸收的结构，是腐殖醌类结构是另一类可在可见光区产生吸收的结构，是腐殖酸中主要吸光基团，可作敏化光解的光敏剂。酸中主要吸光基团，可作敏化光解的光敏剂。 15红移红移负电荷去负电荷去定域化定域化负电荷去负电荷去定域化定域化失去非键失去非键合电子合电子蓝移：如在氨基酸外质子化作用导致氮原子不再具有芳环体系中去定蓝移：如在氨基酸外质子化作用导致氮原子不再具有芳环体系中去定域化的非键合电子，导致吸收光向短波长方向偏移，即所谓的蓝移。域化的非键合电子，导致吸收光向短波长方向偏移，即所谓的蓝移。 有机酸碱的吸收光谱受有机酸碱的吸收光谱受pH影响较大。影响较大。 总之总之,在环境光化学中，最重要的发色团存在于含有共轭在环境光化学中，最重要的发色团存在于含有共轭电子体系的有机物中，这些共轭电子体系的有机物中，这些共轭电子体系可能会和杂原电子体系可能会和杂原子的非键电子相互作用，也可能不会。另外，还有一些外子的非键电子相互作用，也可能不会。另外，还有一些外源性有机物本身不吸收源性有机物本身不吸收300以上的光，但是和过渡金以上的光，但是和过渡金属结合后会发生电荷转移跃迁。最明显的例子就是属结合后会发生电荷转移跃迁。最明显的例子就是Fe（III）EDTA。最后，对于带有两个以上发色团（没有相互作用）的化合最后，对于带有两个以上发色团（没有相互作用）的化合物其吸收光谱对应于各个发色团光谱的叠加。物其吸收光谱对应于各个发色团光谱的叠加。 16分子在外来辐射的激发下，会分子在外来辐射的激发下，会强烈吸收辐射能，使电子从给强烈吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移。予体向接受体迁移。15.2.3 激发态化学物种的变化：量子产率激发态化学物种的变化：量子产率 17内转换：第一激发态的物种可内转换：第一激发态的物种可以转化为基态的高振动能级，以转化为基态的高振动能级，然后沿着振动能级向周围环境然后沿着振动能级向周围环境逐级释放热量回到基态。逐级释放热量回到基态。荧光和磷光：激发态分子可能以光的形荧光和磷光：激发态分子可能以光的形式释放能量，直接回落到基态的较低振式释放能量，直接回落到基态的较低振动能级称为荧光；激发态分子也可能先动能级称为荧光；激发态分子也可能先经历向另一激发态的变化（系间窜越）经历向另一激发态的变化（系间窜越）后再发生这一过程，称为磷光。后再发生这一过程，称为磷光。 光敏化：激发态物种将多余的能量光敏化：激发态物种将多余的能量传递给环境中的其他分子，自身回传递给环境中的其他分子，自身回到基态，而其他分子被激发。到基态，而其他分子被激发。激发态有机分子可以发生多种物理和化学过程，这些过程激发态有机分子可以发生多种物理和化学过程，这些过程的相对重要性取决于化合物的结构与所在的环境（如溶质、的相对重要性取决于化合物的结构与所在的环境（如溶质、溶剂），对于给定环境中的某一过程溶剂），对于给定环境中的某一过程j，我们定义量子产率，我们定义量子产率 ij( ) 表示化合物表示化合物i的激发态分子中发生该（物理或化学）的激发态分子中发生该（物理或化学）过程的分数，即：过程的分数，即： 由于有机分子的光吸收通常是单个量子的过程，因此也可由于有机分子的光吸收通常是单个量子的过程，因此也可以把上式改写成：以把上式改写成：18在环境化学中，我们更关心引起化合物结构变化的所有反应在环境化学中，我们更关心引起化合物结构变化的所有反应的总量子产率，这一参数通常也称作反应量子产率，记作：的总量子产率，这一参数通常也称作反应量子产率，记作：当化合物吸收光子引发消耗更多分子的链式反应时，量子产当化合物吸收光子引发消耗更多分子的链式反应时，量子产率则会大于率则会大于1，实际环境中很少出现这种情况。主要是因为，实际环境中很少出现这种情况。主要是因为污染物的浓度太低以及水体中其他成分可能抑制链反应的发污染物的浓度太低以及水体中其他成分可能抑制链反应的发生，所以在实际讨论中，一般假定最大反应量子产率为生，所以在实际讨论中，一般假定最大反应量子产率为1. 1920案案 例例21案案 例例22案案 例例15.3 天然水体有机化合物的光吸收天然水体有机化合物的光吸收15.3.1 天然水体中的光和光衰减天然水体中的光和光衰减23一个水体；体积一个水体；体积 V (cm3)表面积表面积 A (cm2)则混合水体的平均深度则混合水体的平均深度 zmix=V/A假设水体混合充分，均匀假设水体混合充分，均匀入射光强入射光强 W ( )(einstein cm-2 s-1)则根据则根据Lambert-Beer定律定律 D( )为表观衰减系数为表观衰减系数(cm-1),代表代表垂直距离垂直距离zmix中吸收了多少辐射。中吸收了多少辐射。反射反射反向散射反向散射折射折射颗粒物对光起到散射和吸收的作用，因此对光化学颗粒物对光起到散射和吸收的作用，因此对光化学反应产生极大影响反应产生极大影响24实际光程大于实际光程大于zmix，定义分布函数，定义分布函数假设水体没有明显反射，颗粒物作用也假设水体没有明显反射，颗粒物作用也可忽略。则可估算可忽略。则可估算 D( )，其中其中 ( )为单位光程中水体的衰减系数为单位光程中水体的衰减系数(cm-1),可由比色池测定。可由比色池测定。因此，可估算因此，可估算D( )。在浑浊的水体中在浑浊的水体中D( )估算为估算为2.0。则单位面积水体吸收的光为则单位面积水体吸收的光为则单位体积水体吸收光速率为则单位体积水体吸收光速率为将一个摩尔消光系数为将一个摩尔消光系数为 i( )的污染物加入到给定水体中，其浓度为的污染物加入到给定水体中，其浓度为Ci；则污染物吸收光的分数；则污染物吸收光的分数Fi( )为为单位体积内该化合物吸收光的速率单位体积内该化合物吸收光的速率Ia( )，则则ka( )是该化合物在给定体系中的光吸收特征速率，表示是该化合物在给定体系中的光吸收特征速率，表示单位体积中单位化合物浓度在单位时间内吸收光量子总数。单位体积中单位化合物浓度在单位时间内吸收光量子总数。2515.3.2 有机污染物的光吸收的特征速率有机污染物的光吸收的特征速率2615.3.3 有机污染物在近表面光吸收的特征速率有机污染物在近表面光吸收的特征速率必须进行假设，体系吸收的光很少，如水体非常浅，或必须进行假设，体系吸收的光很少，如水体非常浅，或 D( )非常低，则可假设非常低，则可假设又又 则则再根据再根据则则表中给出了一些估算的参数值在较浅的水体中，D0()， W()， Z()都可以用计算程序计算，书中表15.3和表15.4分别给出了晴朗的仲夏、仲冬正午在北纬400海平面上不同波长下的W()和 Z(),以及24 h平均的W()和 Z()。15.3.3 计算有机污染物在近表面光吸收的计算有机污染物在近表面光吸收的特征速率示例特征速率示例28对硝基苯乙酮（PNAP）在仲夏正午北纬40海平面的查到不同下的特征值，进行积分。每隔70秒激发一次。同样，可以计算出24 h的 ，为532 Einstein mol-1 d-1，是正午数值乘以24 h的40%。29不同季节的 随纬度的变化。夏季高于冬季夏季不同纬度差异较冬（春季及秋季）季小15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率吸收特征速率30几乎所有的光都被水体吸收，几乎所有的光都被水体吸收，则则t表示总的光吸收速率，这里的适用条件为()C();kat()取决于()，与D()无关，因为水体充分混匀了，光程对kat()没有影响。15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率吸收特征速率311 h才激发一次左图显示的是不同天然有机质在不同波长条件下的吸光系数，随着波长增加而减少。对不同波长加和如果一个水体结合表15.6给出数据15.3.5 屏蔽因子屏蔽因子32实际水体，既不是光很少，也不是光全部被吸收。实际水体，既不是光很少，也不是光全部被吸收。定义屏蔽因子，是与定义屏蔽因子，是与 的比值的比值设D（）平均值等于1.2， 15.32在实际应用中，可以选择特定波长下的S值ka S(m)ka0()S(m)ka0 15.33例题例题15.2 利用光屏蔽因子利用光屏蔽因子S（）计算湖水变温层中）计算湖水变温层中PNAP的光吸收总特征速率的光吸收总特征速率v表15.6给出了瑞士Greifensee湖（北纬47）混合充分的变温层中PNAP在24 h内光吸收特征总速率 的计算值（估算值）。表15.5中计算了晴朗夏天正午在北纬40处PNAP的近表面光吸收特征速率 的数值。你能用这个 值去计算Greifensee湖中PNAP的 值么？如果可以，计算并和表15.6中的 值进行比较。假设按日计算， 大约是 的2.5倍比较图15.10中的 和 ，1d等于86400s 。v解答v 图15.10表明，北纬40和北纬50处ka值在夏季相差不大。因此，表15.5中的 =1.45 10-2einsteinmol-1s-1可以用来计算Greifensee湖水变温层中的ka值。考察表15.5可知，PNAP的最大光吸收速率大约在330 nm处。在这一波长处， Greifensee湖水的光束衰减系数平均值（330 nm）=0.022 cm-1(见表15.6)。将这个值以及Zmix=500 cm代入式（15.32）得到 因此， Greifensee湖（北纬47）变温层中PNAP的ka(正午)值可用式（15.33）计算 假设ka(24h)=0.4ka(正午)，可得ka(24 h)的值为16.6 einsteinmol-1d-1。如果考虑到所有的近似，它与表15.6的估算值（即22.5 einsteinmol-1d-1）相当吻合。15.4 量子产率和直接光解速率量子产率和直接光解速率v15.4.1定量直接光解的一级反应速率常数定量直接光解的一级反应速率常数光解速率受吸光速率和光量子产率控制光解速率受吸光速率和光量子产率控制Ia( )是单位体积污染物对波长是单位体积污染物对波长 光的吸收速率。光的吸收速率。一些化合物的一些化合物的 iR( )值非常小。然而，由于反应速率取决于值非常小。然而，由于反应速率取决于ka和和 iR( ) ，反应量子产率很低并不意味着化合物的直接光解不重要。，反应量子产率很低并不意味着化合物的直接光解不重要。例如北纬例如北纬40度处度处4-硝基苯酚盐（硝基苯酚盐（ iR( ) 8.110-6）的近表面）的近表面直接光解半衰期大约只有几个小时，与中性直接光解半衰期大约只有几个小时，与中性4-硝基苯酚的半衰期硝基苯酚的半衰期相近，而后者的相近，而后者的 iR( )值超出值超出10倍以上。原因是前者比后者的吸倍以上。原因是前者比后者的吸光速率快得多。光速率快得多。36v 如果假设量子产率与波长无关，将混合水体中化合物的光吸收总特征速率乘以ir（）可得kp,即 同样，近表面水体直接光解的一级反应速率常数可表示为 最后，根据式（15.33）， 和 有如下关系。例题例题15.3 混合充分的变温层湖水中弱有机酸的光解半衰期估算混合充分的变温层湖水中弱有机酸的光解半衰期估算v问题v 估算4-硝基苯酚（4NP）在仲夏晴天中24 h平均的光解半衰期：（1）在近表面，（2）在Greifensee湖混合充分的变温层中（pH值=7.5；Zmix=500cm；（）值见表15.6）。而且，有人已计算出未解离状态（HA）和解离状态（A-）物种的近表面光吸收特征速率的24h平均值。4-硝基苯酚（4NP）v解答（1）v 4NP是一种弱酸，pKa为7.11（见第8章和附录C）。4NP的近表面光解速率为（1） 是总速率常数，可以表示为未解离态和解离态物种的 之和，即（2）式中， 式（8.22）。将表15.7中4-硝基苯酚和4-硝基苯酚盐的量子产率（分别为1.1 10-4和8.1 10-6）以及上面给出的 值带入式（15.37），得 将这些值代入式（2）并结合pH值=7.5时ia=0.29，得到 需要说明的是，pH值=7.5时，HA和A-1各自的直接光降解对4NP的近表面直接光降解总速率贡献相当。v 解答（2）v 和（1）类似，混合充分的变温层中4NP总的直接光降解速率为 式中kp(24h,4NP)是各深度平均的一级光解速率常数，表示为 采用最大光吸收处的光屏蔽因子S（m）式（15.38）来估算相应的kp(24h,HA)和kp(24h,A-)值。v将表15.6中的（m）值和Zmix=500 cm值代入式（15.32）得到 因此，在Greifensee湖的变温层中，为330nm和400nm的平均光通量分别只有近表面光通量的4%和13%。将这些值以及（1）中计算得到的 值代入式（5）和式（6）中，可得vpH值7.5时ia=0.29代入式（4）有 因此，考虑整个变温层时，4NP的直接光降解半衰期比近表面的要长越10倍。需要注意的是，和近表面情况不同，由于屏蔽系数差别很大，对于4NP在混合充分的变温层水体中总光降解速率的确定，解离态物种反应的重要性可达4倍之多。15.4.2 量子量子产率与化学露光率与化学露光计v光化学反应装置：高压汞灯、氙灯、激光、滤光系统v使用蒸馏水减少介质吸收。v引入化学露光计，测定光强。化学露光计的类型，混合物可吸收所有入射光；对单波长有微弱吸收。15.5固体吸附剂（颗粒物、土壤表层）对固体吸附剂（颗粒物、土壤表层）对直接光解的影响直接光解的影响v15.5.1水中颗粒物的影响水中颗粒物的影响颗粒物通过光吸收和光散射增加水体对光的衰减。哪种效应颗粒物通过光吸收和光散射增加水体对光的衰减。哪种效应占主导，水中溶解物的直接光解速率就会减小或增加。占主导，水中溶解物的直接光解速率就会减小或增加。(大大多数情况下颗粒物浓度增加，溶解有机污染物的光解速率减多数情况下颗粒物浓度增加，溶解有机污染物的光解速率减小，表明光吸收是更重要的因素小，表明光吸收是更重要的因素)吸着态化合物的光解转化：吸着态化合物的光解转化：吸着于固体表面的有机污染物由于光可能被遮蔽，所以很难吸着于固体表面的有机污染物由于光可能被遮蔽，所以很难预测他的直接光解速率。预测他的直接光解速率。吸着态化合物紫外可见吸收光谱与溶解态的光谱可能有显著吸着态化合物紫外可见吸收光谱与溶解态的光谱可能有显著差别。差别。45v15.5.2土壤表面的直接光解作用土壤表面的直接光解作用由于光线进入土壤是有限的，并且受到波长的影响，总的化由于光线进入土壤是有限的，并且受到波长的影响，总的化合物中实际接受暴露的分数取决于土壤的类型、土层的厚度合物中实际接受暴露的分数取决于土壤的类型、土层的厚度和化合物的吸收光谱。和化合物的吸收光谱。化合物在土层中从暗处转移到辐射区的速率强烈地影响着表化合物在土层中从暗处转移到辐射区的速率强烈地影响着表观总消失速率。观总消失速率。ES&T 2000，34，1240-12454615.5固体吸附剂（颗粒物、土壤表层）对固体吸附剂（颗粒物、土壤表层）对直接光解的影响直接光解的影响