第三节第三节 多电子原子的核外电子排布多电子原子的核外电子排布一屏蔽效应和钻穿效应一屏蔽效应和钻穿效应（一）屏蔽效应（一）屏蔽效应屏屏蔽蔽效效应应（shielding effect）：多多电电子子原原子子中中其其余余电电子子对对指指定定电电子子的的排排斥斥作作用用使使得得部部分分核核电电荷荷抵抵消的作用消的作用屏蔽常数屏蔽常数 ：抵消的核电荷数，表示电子间排斥作抵消的核电荷数，表示电子间排斥作用将原有核电荷削弱的程度用将原有核电荷削弱的程度 有效核电荷有效核电荷Z*：剩余的核电荷：剩余的核电荷Z* Z - Z -i主要考虑指定电子的内层和同层电子对其的屏主要考虑指定电子的内层和同层电子对其的屏蔽作用，其中尤以内层电子的屏蔽作用较强。蔽作用，其中尤以内层电子的屏蔽作用较强。（Slater 经验规则）经验规则） 多电子原子中，电子能量由多电子原子中，电子能量由n，l共同决定共同决定n不同不同l相同时相同时， EK EL EM n相同相同l不同时不同时， Ens Enp End Enf （二）（二） 钻穿效应钻穿效应原子轨道能量顺序：原子轨道能量顺序： Ens Enp End Enfn相同，相同，l不同时：不同时：电子云概率径向分布的第一个峰离核距离：电子云概率径向分布的第一个峰离核距离：rns rnp rnd rnf钻穿效应（钻穿效应（Penetration effect）：）： 主主量量子子数数n较较大大而而角角量量子子数数l 较较小小的的外外层层电电子子穿穿过过内内层层电电子子，钻钻到到原原子子核核附附近近，使使屏屏蔽蔽效效应应减减弱，有效核电荷增加，电子能量降低的现象。弱，有效核电荷增加，电子能量降低的现象。能级交错现象往往发生在钻穿能力强的能级交错现象往往发生在钻穿能力强的ns轨道与钻轨道与钻穿能力较弱的穿能力较弱的(n-1)d或或(n-2)f轨道之间，遵循：轨道之间，遵循： Ens E(n-2)f E(n-1)d Enp n，l都不同时：都不同时：能级交错：能级交错： E4sE(n-1)sE(n-2)s n越越大大，电电子子离离核核的的平平均均距距离离越越大大，受受内内层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用增增大大，核核对对指指定定的的电电子子引引力力小小，故故能量高能量高 。n相同，相同，l不同时，不同时，l越大越大,轨道能量越高。轨道能量越高。EnsEnpEndEnf l越越小小的的电电子子在在径径向向分分布布上上第第一一个个峰峰越越靠靠近近核核，钻钻穿穿效效应应越越明明显显，回回避避其其它它内内层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用强，轨道能量越低。反之亦然。强，轨道能量越低。反之亦然。 当当n和和l都不相同时，可能出现能级交错。都不相同时，可能出现能级交错。Ens E(n-2)f E(n-1)d Enp二二. 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级PaulingPauling原子轨道能级图原子轨道能级图Pauling,L.C.(1901-1994)徐光宪徐光宪（n+0.7l）规则）规则 ： （ n+0.7l ）数值大小顺序对应于）数值大小顺序对应于轨道能量的高低顺序，原子轨道的轨道能量的高低顺序，原子轨道的（n+0.7l）值越大，能级越高；）值越大，能级越高； 将（将（n+0.7l）第一位数字相同的）第一位数字相同的能级划分为一个能级组，并按照第能级划分为一个能级组，并按照第一位数字称为第几能级组。一位数字称为第几能级组。4s 3d 4p 4.0 4.4 4.7 第第能级组能级组Cotton原子原子轨道能级图轨道能级图原原子子轨轨道道的的能能量量随随着着原原子子序序数数的的增增加加而而递递减；减； 不不同同轨轨道道的的能能量量递递减减的的幅幅度度不同不同 例如例如: Fe（3d64s2） Fe2+（ ）2e-3d64s0而不是而不是Fe2+(3d44s2)，由此表明，由此表明Fe中中E3dE4s三、基态原子的核外电子排布三、基态原子的核外电子排布 （1）Pauli不相容原理不相容原理 一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，且两一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反。电子自旋方向相反。 （2）能量最低原理）能量最低原理 在不违背在不违背Pauli原理的前提下，核外电子应尽原理的前提下，核外电子应尽可能先占据能量最低的轨道，然后按照原子轨道能可能先占据能量最低的轨道，然后按照原子轨道能级图的次序，依次填入能量较高的轨道级图的次序，依次填入能量较高的轨道 。电子排布顺序电子排布顺序7N: 1s2s2p24Cr3d54s13d44s21s22s22p63s23p63d54s1 29Cu3d104s13d94s21s22s22p63s23p63d104s1 (3) 洪特规则洪特规则 电子在等价轨道上排布时，将尽可能占据不同电子在等价轨道上排布时，将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同。的轨道，且自旋方向相同。 特例特例: 等价轨道等价轨道全满全满、半满半满或或全空全空的状态比较稳定的状态比较稳定 原子的电子排布式：原子的电子排布式： 根根据据以以上上核核外外电电子子排排布布的的三三原原则则和和原原子子序序数数，可以写出元素的电子排布式可以写出元素的电子排布式 。 电电子子排排布布式式通通常常仅仅表表现现电电子子层层结结构构而而不不表表示示填填充顺序，故书写时通常先写充顺序，故书写时通常先写3d，后写，后写4s。 为为书书写写方方便便起起见见，常常将将内内层层电电子子分分布布式式用用相相同同电电子子数数的的稀稀有有气气体体符符号号加加括括号号表表示示，成成为为原子芯。原子芯。 26Fe的电子排布式：的电子排布式：Ar3d64s2 原子芯原子芯Ar表示表示1s22s22p63s23p6 第四节第四节 元素周期表与元素性质的周期性元素周期表与元素性质的周期性HLiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi门捷列夫短式周期表门捷列夫短式周期表门捷列夫门捷列夫一、元素周期表一、元素周期表维尔纳长式元素周期表维尔纳长式元素周期表周期周期能级能级组组起止元素起止元素相应能级组相应能级组中电子填充中电子填充次序次序元素元素数目数目电子电子最大最大容量容量1.特短特短周期周期1H2He1s11s2222.短周短周期期3Li10Ne2s122p16883.短周短周期期11Na18Ar 3s123p1688各周期元素的数目与相应能级组和原子轨道的关系各周期元素的数目与相应能级组和原子轨道的关系 （一）元素周期表与能级组（一）元素周期表与能级组4.长周长周期期19K36Kr4s123d1104p1618185.长周长周期期37Rb54Xe5s124d1105p1618186.特长特长周期周期55Cs86Rn6s124f1145d1106p1632327.未完未完周期周期87Fr未完未完7s125f1146d17(未完未完)26未满未满（二）族的划分和外层电子构型（二）族的划分和外层电子构型1. 主族：主族：3. 副族：副族：7个，个，AA族族最后一个电子填入最后一个电子填入ns或或np亚层，亚层，价层电子的总数等于族数价层电子的总数等于族数7个，个，BB族族最后一个电子填入最后一个电子填入 (n-1)d 或或 (n-2)f亚层亚层 2. 零族元素：零族元素： 稀有气体，最外层稀有气体，最外层ns2或或ns2sp6，稳定，稳定4. 第第族：第族：第8、9、10三个纵行三个纵行（三）元素分区与外层电子构型（三）元素分区与外层电子构型IA 01234567IIA IIIA IVA VA VIA VIIAIIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB镧系錒系 s 区区ns1ns2d 区区(n-1)d18ns2p 区区ns2np16f 区区(n-2)f014(n-1)d02ns2ds区区(n-1)d10ns12元素周期表的分区元素周期表的分区二、元素性质的周期性二、元素性质的周期性（一）原子半径（一）原子半径（atomic radius）1原子半径的类型原子半径的类型(1)共价半径共价半径(covalent radius)以共价以共价单键单键相结合的两个相同原子核间距离的一半相结合的两个相同原子核间距离的一半金刚石：金刚石：dC-C=0.154nm，r共共=0.077nm Cl2： dCl-Cl=0.198nm, r共共=0.099nm同种元素的共价半径在不同条件下基本不变同种元素的共价半径在不同条件下基本不变共价半径具有加合性共价半径具有加合性(2) 金属半径（金属半径（metallic radius） 金属晶体中，相邻两个金属原子核间距离的一半金属晶体中，相邻两个金属原子核间距离的一半金属金属Mg中，中，dMg-Mg=0.320nm，r金金=0.160nm(3) 范德华（范德华（van der Walls radius）半径）半径 分子晶体中，不属于同一分子的两个最接近的原分子晶体中，不属于同一分子的两个最接近的原子核间距离的一半子核间距离的一半 Cl2 Cl2d异异Cl-Cl=0.362nm, r范范=0.181nm d同同Cl-Cl=0.198nm, r共共=0.099nm原子半径随原子序数的变化原子半径随原子序数的变化原子半径的变化规律原子半径的变化规律 :（1）同一周期）同一周期 短周期元素短周期元素:同一周期从左到右原子半径以较大幅度同一周期从左到右原子半径以较大幅度逐渐缩小逐渐缩小 长周期元素长周期元素 :总趋向还是从左至右半径逐渐缩小总趋向还是从左至右半径逐渐缩小 s区、区、p区元素：原子半径显著递减区元素：原子半径显著递减 d区：从左向右原子半径较缓慢地逐渐缩小，但区：从左向右原子半径较缓慢地逐渐缩小，但变化情况不太规律变化情况不太规律 ds区区 ：原子半径稍有增大：原子半径稍有增大 f区：镧系收缩区：镧系收缩（2）同一族）同一族 同一主族从上到下原子半径增加同一主族从上到下原子半径增加 同一副族元素自上而下原子半径递增不明显同一副族元素自上而下原子半径递增不明显镧系收缩使第六周期副族元素的原子半径与第五镧系收缩使第六周期副族元素的原子半径与第五周期同一副族元素相应的原子半径非常相近周期同一副族元素相应的原子半径非常相近（二）原子的电离能（二）原子的电离能（ionization energy），），I 衡量原子失去电子的难易程度衡量原子失去电子的难易程度 电离能电离能：在一定的温度和压力下，使处于基态的：在一定的温度和压力下，使处于基态的气态原子失去电子所需的最低能量，符气态原子失去电子所需的最低能量，符号号I，单位，单位kJmol-1 第一电离能第一电离能I1 ：多电子原子中，处于基态的气态：多电子原子中，处于基态的气态原子失去一个电子变成带一个正电荷的气态阳离原子失去一个电子变成带一个正电荷的气态阳离子，所需的电离能；子，所需的电离能；第二电离能第二电离能I2：由带一个正电荷的气态阳离子再：由带一个正电荷的气态阳离子再失去一个电子变成带两个正电荷的气态阳离子，失去一个电子变成带两个正电荷的气态阳离子，所需的电离能；依此类推所需的电离能；依此类推 各级电离能的大小顺序：各级电离能的大小顺序：I1I2I3例例：Al(g)Al+(g)+eI1=577.6kJ/molAl+(g)Al2+(g)+eI2=1816.7kJ/molAl2+(g)Al3+(g)+eI3=2744.8kJ/mol元素第一电离能随原子序数的变化元素第一电离能随原子序数的变化第一电离能变化规律：第一电离能变化规律：1. 同一周期，从左至右第一电离能总趋势逐渐增大同一周期，从左至右第一电离能总趋势逐渐增大 稀有元素具最高电离能（稀有元素具最高电离能（ns2np6）；）； 中间有曲折变化：处于全满或半满的元素，中间有曲折变化：处于全满或半满的元素， 如如Be(2s2)，N(2P3)，Mg(3s2)，P(3p3)等；等； 过渡元素变化幅度小，个别处不规则过渡元素变化幅度小，个别处不规则2. 同一主族由上到下第一电离能电离能逐渐减小，同一主族由上到下第一电离能电离能逐渐减小，副族元素变化幅度较小，且不规则副族元素变化幅度较小，且不规则（三）元素的电子亲和能（三）元素的电子亲和能(first electron affinity)第第一一电电子子亲亲和和能能：一一个个基基态态的的气气态态原原子子得得到到1个个电电子子形形成成带带一一个个负负电电荷荷的的气气态态阴阴离离子子时时所所放放出出的能量，符号的能量，符号A1。 体系释放能量为正，吸收能量为负。体系释放能量为正，吸收能量为负。电子亲和能的变化规律：电子亲和能的变化规律：1同一周期中，从左至右，亲和能增大。同一周期中，从左至右，亲和能增大。 A族（半径大，族（半径大，ns2）和惰性元素）和惰性元素(ns2np6)例例外，外，A1为负值为负值 2同一主族，从上至下，电子亲和能逐渐降低。同一主族，从上至下，电子亲和能逐渐降低。 VA族元素电子亲和能较小（半充满）；族元素电子亲和能较小（半充满）； A、A、A中中，并并不不是是处处于于第第二二周周期期的的B,O,F的的A1最最大大，而而是是第第三三周周期期的的Al，S，Cl的的A1最大（原子半径小，电子间排斥力强）最大（原子半径小，电子间排斥力强） （四）电负性（四）电负性（electronegativity）电负性电负性： 元素的原子在分子中吸引电子的能力，符号元素的原子在分子中吸引电子的能力，符号。 （1932， Pauling） 能综合反映出元素原子得失电子能力的大小能综合反映出元素原子得失电子能力的大小 元素的电负性数值越大，表明原子在分子元素的电负性数值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强，即非金属性越强；中吸引电子的能力越强，即非金属性越强； 反之，电负性数值越小，表明元素原子越反之，电负性数值越小，表明元素原子越倾向于失去电子，金属性越强。倾向于失去电子，金属性越强。 1. 同一周期：从左到右元素电负性逐渐增大，非金同一周期：从左到右元素电负性逐渐增大，非金属性逐渐增强属性逐渐增强 2. 同一族：对每个主族元素从上到下元素电负性逐同一族：对每个主族元素从上到下元素电负性逐渐减小，非金属性依次减小（个别元素的电负性渐减小，非金属性依次减小（个别元素的电负性异常）。异常）。 副族元素的电负性变化规律不明显。副族元素的电负性变化规律不明显。