第一章第一章 烃类热裂解烃类热裂解概述概述1. 什么叫烃类的热裂解什么叫烃类的热裂解?2. 目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少？目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少？ 因为烯烃的性质活泼，自然界中没有烯烃存在。因为烯烃的性质活泼，自然界中没有烯烃存在。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解法烃类热裂解法是将石油系烃类原料（天然气、是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。质烃类。在低级不饱和中，以烯烃最为重要，产量也最大，乙烯产量常作衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平。 乙乙烯烯与丙烯共聚乙丙橡胶电缆、电线材料氧化乙醛缩合醋酸辛醇、季戊四醇2-羟基丁醛丁醇酯化丁酯溶剂、增塑剂溶剂药物、酯类、醋酸乙烯纤维（维尼龙）增塑剂齐聚、水合高碳直链醇（C11C18）合成洗涤剂水合乙醇酯化乙酸乙酯、其它酯类溶剂及合成原 加氢脱水丁二烯合成橡胶氢甲酰化丙醛丙酸还原正丙醇溶剂上海赛科上海赛科900Kt/a乙烯工程乙烯工程表表1-3 不同不同组成的原料成的原料烃的裂解的裂解产物分布（物分布（单程）程）原料乙乙烷丙丙烷石石脑油油轻柴油柴油原料规格94%95.7%45160180330裂裂解解条条件件辐射管出口温度，射管出口温度，737840820790辐射管出口压力，kpa154.7100100107水蒸气水蒸气/油（油（质量）量）0.330.40.600.75裂解裂解产物物组成，成，%（质量）量）H23.081.250.80.6CH47.4520.3513.710.1C2H443.329.9726.123.0C2H637.33.764.04.2C3H632.720.3316.014.75C3H832.719.260.50.3C41.13.5812.49.65C5+4.640.9225.619.0燃料油燃料油25.617.25表表1-4 温度温度停留停留时间效效应对石石脑油油裂解裂解产物物分布关系分布关系出口温度出口温度,788800816837837871899927停留停留时间,s 1.20.65 0.350.1产物分布，物分布，%（质量）量）CH415.616.616.8167.3C2H423.025.929.333.3C3H613.612.712.211.7C4H62.233.84.24.8C5+2.829.727.823.0CH4/C2H40.6780.6410.5750.501C2=+C3=+C4H638.842.445.749.8管式炉裂解的工艺流程鲁姆斯姆斯SRT-SRT-型炉（型炉（Lummus Short Residence Time- Lummus Short Residence Time- TypeType）SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT-型，后为SRT-型，近发展为SRT-及SRT-型。SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解径及排布则各异，型为均径管，、型为变径管。炉型见图。运行技术条件分析：（1）实现了高温、短停留、低烃分压裂解。采用双面辐射的单排管，能最大限度地接受辐射热量。其次是对流段的预热管布置更合理使烟气出口温从SRT型的180200降到130140，炉子热效率提高至93.5。（）炉型结构合理。辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温度分布均匀，管上下温差较小；炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形；炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射；在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，减少二次反应发生的机会。图图 SPT-型裂解炉型裂解炉1-对流室；2-辐射室；3-炉管组；4-烧嘴1P-89（64）； 2P114（89）； 3P、4P-178（146）； 总长48.8m 茂名新建800KT裂解炉炉管的横跨段炉管的横跨段兰州裂解炉兰州裂解炉裂解炉的吊装裂解炉的吊装 裂解气急冷与急冷换热器裂解气急冷与急冷换热器 从裂解管出来的裂解气是含烯烃的气体和大量水蒸汽，温度从裂解管出来的裂解气是含烯烃的气体和大量水蒸汽，温度在在727927，烯烃反应性很强，若任它们在高温下长时间停，烯烃反应性很强，若任它们在高温下长时间停留，仍会继续发生二次反应，产生高聚物或结焦，生成副产物，留，仍会继续发生二次反应，产生高聚物或结焦，生成副产物，所以必须使裂解气急冷以终止反应。所以必须使裂解气急冷以终止反应。u 急冷的方法有两种，一种是直接急冷，另一种是间接急冷。急冷的方法有两种，一种是直接急冷，另一种是间接急冷。 直接急冷的急冷剂用油或水，急冷下来的油水密度相差直接急冷的急冷剂用油或水，急冷下来的油水密度相差不大，分离困难，污水量大，不能回收高品位的热能。不大，分离困难，污水量大，不能回收高品位的热能。 采用间接急冷，回收热能，产生高压水蒸气以驱动裂解采用间接急冷，回收热能，产生高压水蒸气以驱动裂解气、乙烯、丙烯三压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械，气、乙烯、丙烯三压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械，同时终止二次反应。同时终止二次反应。u 结焦问题结焦问题u间接急冷虽然比直接急冷能回收高品位能量和减少污水对环间接急冷虽然比直接急冷能回收高品位能量和减少污水对环境的污染，但急冷换热器技术要求愈高，裂解气的压力损失也境的污染，但急冷换热器技术要求愈高，裂解气的压力损失也较大。较大。急冷换热器急冷换热器 采用间接急冷，关键设备是急冷换热器，它是裂解装置中五大关键设备之一急冷换热器的结构必须满足裂解气急冷的特殊条件，急冷换热器与一般换热器不同是高热强度，管内外必须同承受很大的温度差和压力差，同时又要考虑急冷管内的结焦清焦操作，操作条件极为苛刻。 （）双套管式急冷换热器。（）双套管式急冷换热器。 施米特型双套管式急冷换热器，即型。这种换热器的结构与一般管壳式换热器不同之处在于用双套管列管式代替单管列管式，双套管管束焊接在椭圆形截面的直排集流管上，集流管及联结集流管的沟槽焊成管排结构，代替一般的平面管板。（2）USX急冷换热器。急冷换热器。 斯通-韦勃斯特公司的两级急冷技术中，USX是第一级急冷，TLX是第二级急冷。采用两级急冷的目的是可以较早地降温以迅速停止二次反应。 图为USX急冷换热器结构图，它的入口为自由伸缩结构，内管为变径管，入口气流速高达280m/s，停留时间为0.0168s，温度由762降至577。在此操作条件下，即使急冷管后段略有结焦，但管径扩大了，裂解气的压差改变并不很大。裂解气裂解气净化与分离的任务净化与分离的任务（1）除去裂解气中有害的杂质；）除去裂解气中有害的杂质；（2）分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为基本有机）分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料化学工业和高分子化学工业等提供原料。有些产品的生产要求使用高纯度的烯烃原料，很多聚有些产品的生产要求使用高纯度的烯烃原料，很多聚合级产品的生产，对原料有很高的要求生产聚乙烯、合级产品的生产，对原料有很高的要求生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶用的乙烯和丙烯，要求纯度要达聚丙烯以及乙丙橡胶用的乙烯和丙烯，要求纯度要达到到99.9%。裂解气是从裂解装置送来的氢气和裂解气是从裂解装置送来的氢气和C1C5烷烃、烷烃、烯烃、炔烃，以及杂质性气体混合物。烯烃、炔烃，以及杂质性气体混合物。 为了获得这样高纯度的产品，必须对裂解气进行为了获得这样高纯度的产品，必须对裂解气进行净化和分离。净化和分离。深冷分离方法深冷分离方法 冷冻温度冷冻温度 -100的称为的称为深度冷冻深度冷冻，简称，简称“深冷深冷”。因为裂解气分离方法采用了因为裂解气分离方法采用了-100以下的冷冻以下的冷冻系统，所以工业上称为系统，所以工业上称为“深冷分离法深冷分离法”。这种方法的这种方法的分离原理分离原理就是利用裂解气中各种烃就是利用裂解气中各种烃的的相对挥发度不同相对挥发度不同，在，在低温下低温下除了氢气和甲烷以除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，把各进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。实质是冷凝精馏过程。裂解气的净化与分离系统组成裂解气的净化与分离系统组成概括成三大部份：概括成三大部份： 1）气体净化系统：）气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，氧化碳（即甲烷化，用于净化氢气）2）压缩和冷冻系统：）压缩和冷冻系统：使裂解气加压降温，为分离创造条使裂解气加压降温，为分离创造条件。 3）精馏分离系统：）精馏分离系统： 包括一系列的精馏塔包括一系列的精馏塔,以便分离出甲烷、乙以便分离出甲烷、乙烯、丙烯、烯、丙烯、C4馏分以及馏分以及C5馏分等。馏分等。裂解气中的杂质气体类型裂解气中的杂质气体类型裂解气中含有：少量硫化物、二氧化碳、裂解气中含有：少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质酸性气体的脱除酸性气体的脱除1. 裂解气中的酸性气体类型裂解气中的酸性气体类型主要是二氧化碳主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。另外还有少量的有机硫化物。2. 裂解气中的硫化氢裂解气中的硫化氢(H2S)气体来源气体来源裂解气中硫化氢裂解气中硫化氢(H2S)，一部分是有裂解原料带来的，一部分则是裂解原料，一部分是有裂解原料带来的，一部分则是裂解原料中的有机硫化物分解生成的。中的有机硫化物分解生成的。3. 裂解气中的二氧化碳裂解气中的二氧化碳(CO2)气体来源气体来源(1)二硫化碳和氧硫化碳在高温下与稀释水蒸气发生水解反应二硫化碳和氧硫化碳在高温下与稀释水蒸气发生水解反应 CS2+2H2O=CO2+2H2S；COS+H2O=CO2+H2S(2)裂解炉管中的焦碳与水蒸气发生如下反应裂解炉管中的焦碳与水蒸气发生如下反应C+2H2O=CO2+2H2(3)烃与水蒸气发生如下反应烃与水蒸气发生如下反应CH4+2H2O=CO2+4H24. 裂解气中酸性气体的危害裂解气中酸性气体的危害这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产；二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性；二氧化碳在循环乙烯中积二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性；二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。累，降低乙烯的有效压力，而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。5. 脱除酸性气体的方法脱除酸性气体的方法 工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。吸收剂吸收剂工业上已经采用的吸收剂有氢氧化钠（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基甲基吡咯烷酮吡咯烷酮等。 碱洗法流程碱洗法流程裂解气进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四裂解气进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段段：最上段为水洗最上段为水洗，用以除去裂解用以除去裂解气中夹带的碱液气中夹带的碱液；其余三段为碱洗段其余三段为碱洗段：上段碱洗用1015%的碱液第二段碱洗用7%的碱液最下段碱洗碱液浓度为最下段碱洗碱液浓度为13%。塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。的废水稀释后，送往废碱处理装置。醇胺水溶液作为吸收剂醇胺水溶液作为吸收剂如果裂解气中硫化氢如果裂解气中硫化氢(H2S)和二氧化碳和二氧化碳(CO2)的含量不高时，采用碱洗的含量不高时，采用碱洗法是简单和经济的。法是简单和经济的。如果裂解气中含有较高的硫化物时，还采用碱洗法，则如果裂解气中含有较高的硫化物时，还采用碱洗法，则是不经济的。因为碱液不能回收，硫含量高，耗碱量就很是不经济的。因为碱液不能回收，硫含量高，耗碱量就很大，这时，可考虑选用乙大，这时，可考虑选用乙醇胺水溶液作为吸收剂，脱去硫醇胺水溶液作为吸收剂，脱去硫化氢和二氧化碳，这是一个可逆吸收过程，吸收剂可以再化氢和二氧化碳，这是一个可逆吸收过程，吸收剂可以再生生。反应方程式如下。反应方程式如下： 25452HOCH2CH2NH2+H2S (HOCH2CH2NH3)2S 110130 25452HOCH2CH2NH2+CO2+H2O(HOCH2CH2NH3)2CO3110130 乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水溶液吸附法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用溶液吸附法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用碱洗方法进一步将硫化物脱除干净，这两种方法结合起来，可以收到碱洗方法进一步将硫化物脱除干净，这两种方法结合起来，可以收到比较好的净化效果。比较好的净化效果。三、脱水三、脱水(一一)水的危害水的危害在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶水合物。这些水合物在高压低温下非常稳定。结晶水合物。这些水合物在高压低温下非常稳定。 冰和水合物的危害冰和水合物的危害 冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。重则堵塞管道，影响正常生产。脱水方法脱水方法 为排除这个故障，可以用氨气、甲醇和乙醇来解冻。这为排除这个故障，可以用氨气、甲醇和乙醇来解冻。这种解冻方法是一个消极的方法，积极的方法是，进行脱水种解冻方法是一个消极的方法，积极的方法是，进行脱水干燥，使裂解气达到一定的露点要求。压力高有利于脱水。干燥，使裂解气达到一定的露点要求。压力高有利于脱水。工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。者硅胶作吸附剂。(二二)分子筛脱水分子筛脱水脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高，但相对但相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛子筛。因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体Mex/m(Al2O3)x(SiO2)ymH2O(A、x、y) 裂解气脱水常用A型分子筛. A型有 3A（孔径 d=3.03.3埃）,4A（d=4.24.7埃）,5A（ d=4.95.6埃）等。A分子筛能吸附水和乙烷分子，而分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸分子筛只能吸附水而不能吸附乙烷分子。附水而不能吸附乙烷分子。另外，分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择性吸附剂，它的效率高，寿命长。性吸附剂，它的效率高，寿命长。分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。(三三)分子筛脱水与再生流程分子筛脱水与再生流程分子筛吸附水分以后，用加热方法可以使水分分子筛吸附水分以后，用加热方法可以使水分脱附出来，达到再生目的，以重新用来脱水。脱附出来，达到再生目的，以重新用来脱水。为了促进脱附，可以用氮气为了促进脱附，可以用氮气(N)、氢气、氢气(H)或者甲烷或者甲烷(CH)加热以后作为分子筛的再加热以后作为分子筛的再生载气。在温度高于生载气。在温度高于80的时候就开始有比的时候就开始有比较好的再生效果。较好的再生效果。裂解气分离过程中，需要脱水介质有：裂解裂解气分离过程中，需要脱水介质有：裂解气、气、C2馏分、馏分、C3馏分以及甲烷化后氢气等。馏分以及甲烷化后氢气等。裂解气干燥使用裂解气干燥使用3A分子筛作吸附剂。分子筛作吸附剂。分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，一台进行裂解气脱水，另一台再生或者备用。一台进行裂解气脱水，另一台再生或者备用。