2.6 非化学计量化合物非化学计量化合物 实实际际的的化化合合物物中中，有有一一些些化化合合物物不不符符合合定定比比定定律律，负负离离子子与与正正离离子子的的比比例例并并不不是是一一个个简简单单的的固固定定的的比比例例关关系系，这这些些化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点： 1）非非化化学学计计量量化化合合物物产产生生及及缺缺陷陷浓浓度度与与气气氛氛性性质质、压压力力有有关；关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体，如，如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；二是型半导体；二是非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体，又分为金属离子过剩（，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子型）（正离子缺位和间隙负离子）缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写会产生这种缺陷，分子式可写为为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： 又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2） 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则 电导率随温度的升高而呈指数规电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。的关系。 图图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子，成为两个电子，成为一种色心。色心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光，一定波长的光，使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。现象：现象：白色的白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。色。原因：原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。黑色；退火时色心消失，又恢复白色。举例举例 1）带一个正电荷的阴离子空位）带一个正电荷的阴离子空位 中心：中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位）捕获一个电子的阴离子空位 F色心：色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位）捕获两个电子的阴离子空位 F色心：色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位）捕获一个空穴的阳离子空位 V1中心：中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位）捕获两个空穴的阳离子空位 V2中心：中心：分类分类二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+xO和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。缘故。图图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型）间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型） 如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有 （此为另一种模型）（此为另一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： 图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 实测实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图225所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。型半导体。 图图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） hh对于对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：中的缺焰反应可以表示为：等价于：等价于： 根据质量作用定律根据质量作用定律又又 h=2Oi 由此可得：由此可得： OiPO21/6。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。型半导体。四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以属于这种类型的缺陷。以FeO为例为例缺陷的生成反应：缺陷的生成反应：等价于：等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。一色心。 根据质量作用定律根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：由此可得： hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。导率也相应增大。 图图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h小结：四类非化学计量化合物之代表物小结：四类非化学计量化合物之代表物n型（负离子缺位型）：型（负离子缺位型）：n型（间隙正离子型）：型（间隙正离子型）： n型（间隙负离子型）：型（间隙负离子型）：n型（正离子缺位型）：型（正离子缺位型）： n注注 ： 对某种化合物来说，分类并不是固定的；对某种化合物来说，分类并不是固定的； 上述上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图 ，从斜率判断该化合物的导电机制。，从斜率判断该化合物的导电机制。 小结：小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物