Chapter-4 化学反应速率化学反应速率 ( Chemical Reaction Rate ) 大学4化学反应速率2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g) 若若该该反反应应能能发发生生，则则可可解解决决尾尾气气污污染染问问题题。实实际际上上，尽尽管管该该反反应应的的限限度度很很大大，但但反反应应速速率率极极慢慢，不不能能付付诸诸实实用用。研研制制该该反反应应的的催催化化剂剂是是当今人们非常感兴趣的课题。当今人们非常感兴趣的课题。rGm (298)334kJmol1? ?大学4化学反应速率本章要求：本章要求：1.掌掌握握反反应应速速率率方方程程、速速率率常常数数、反应级数、活化能等基本概念反应级数、活化能等基本概念2.了了解解浓浓度度、温温度度、催催化化剂剂对对反反应应速速率率的的影影响响，掌掌握握质质量量作作用用定定律律和和Arrhenius公式公式3.了解反应速率理论基本内容了解反应速率理论基本内容大学4化学反应速率4-1反应速率的定义反应速率的定义化学反应速率是指在一定条件下反应化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单位时间物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。来表示。速率：没有方向，都为正值速率：没有方向，都为正值大学4化学反应速率1.平均速率平均速率反应反应 aA+bBgG+hH大学4化学反应速率2.瞬时速率瞬时速率反应反应 aA+bBgG+hH大学4化学反应速率4-2反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系1.速率方程速率方程aA+bBgG+hH速速率率常常数数( (rateconstant) )，与与反反应应物物浓浓度度无无关，只与反应的本性和温度、催化剂有关。关，只与反应的本性和温度、催化剂有关。大学4化学反应速率书写速率方程式时注意：书写速率方程式时注意：（1 1）若反应物是气体，可用气体分压若反应物是气体，可用气体分压代替浓度，代替浓度， 如如（2 2）反反应应物物中中有有固固体体或或纯纯液液体体，且且不不 与与其其它它反反应应物物互互溶溶，则则其其浓浓度度不不 列入方程式。列入方程式。大学4化学反应速率例例有有一一化化学学反反应应:aA+bBcC,在在298K时时将将A、B溶溶液液按按不不同同比比例例混混合合,得到下列实验数据：得到下列实验数据：c(A)(mol.dm-3)0.100.200.10c(B)(mol.dm-3)0.100.100.20r(mol.dm-3.s-1)0.0120.0240.048求该反应的速率方程和速率常数求该反应的速率方程和速率常数k。大学4化学反应速率2.反应级数反应级数( (orderofreaction) )(1)表明浓度对反应速率的影响。表明浓度对反应速率的影响。(2)由实验测定，与反应条件有关。由实验测定，与反应条件有关。(3)可以是正、负数，整数、分数或零，可以是正、负数，整数、分数或零，有的反应无法用简单数字来表示级数有的反应无法用简单数字来表示级数。反应级数反应级数=m+n反应物的级数反应物的级数大学4化学反应速率 r=k零级反应零级反应 r=kc(A)一级反应一级反应 r=kc(A)c(D)二级二级反应反应 r=kc2(A)c(D)三级三级反应反应 r=kc-2(A)c(D)负一级负一级反应反应 r=kc1/2(A)c(D)1.5级级反应反应无简单级数无简单级数大学4化学反应速率级数级数k的量纲的量纲零级零级 浓度浓度.时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1.时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2.时间时间-1大学4化学反应速率反反应应物物分分子子一一步步直直接接转转化化为为生生成成物物分子的反应分子的反应4-3反应机理反应机理1.基元反应基元反应(elementaryreaction)若若正正反反应应是是基基元元反反应应，则则逆逆反反应应也也是基元反应。是基元反应。复杂反应所经历的所有基元步骤称复杂反应所经历的所有基元步骤称为为反应机理反应机理，也称反应历程。，也称反应历程。 大学4化学反应速率大学4化学反应速率aA+bBgG+hH 基元反应：基元反应：n基元反应的反应速率定律基元反应的反应速率定律（质量作用定律）（质量作用定律）一一定定温温度度时时，基基元元反反应应的的反反应应速速率率与与各各反反应应物物浓浓度度以以计计量量系系数数为为幂幂的的乘乘积积成正比，即成正比，即大学4化学反应速率n反应分子数反应分子数 在基元反应或非基元反应的基元步在基元反应或非基元反应的基元步骤中，发生反应所需要的微粒的数目。骤中，发生反应所需要的微粒的数目。 反应分子数反应分子数反应级数反应级数基元反应基元反应反应机理反应机理反应过程的实质反应过程的实质反应速率与反应物反应速率与反应物浓度的关系浓度的关系已知已知未知未知大学4化学反应速率2.反应机理反应机理反应历程中最慢的一个基元步骤决反应历程中最慢的一个基元步骤决定了整个反应的速率，称为控速步骤。定了整个反应的速率，称为控速步骤。 n控速步骤控速步骤（rate-determiningstep）如如A2+BA2B的的反反应应机机理理为为：(1)A22A(慢慢)(2)2A+BA2B(快快)则速率方程为则速率方程为r=kc(A2)大学4化学反应速率H2+I22HI实验事实：实验事实：(1)r =k c(H2)c(I2)二级反应二级反应(2)用波长用波长578nm光照可加速反应速率，光照可加速反应速率，且该波长的光只能使且该波长的光只能使I2分子解离。分子解离。反应机理：反应机理：(1)I2 2I(快快)(2)2I+H22HI(慢慢)大学4化学反应速率4-4反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系1.零级反应零级反应AP半衰期半衰期大学4化学反应速率2.一级反应一级反应AP大学4化学反应速率3.二级反应二级反应A+BPc(A)0=c(B)0时时大学4化学反应速率反应反应级数级数速率方程速率方程c(A)t关系式关系式半衰期半衰期012大学4化学反应速率4-5反应速率理论简介反应速率理论简介1.碰撞理论碰撞理论 (collisiontheory)以气体分子运动论为基础，仅适用于以气体分子运动论为基础，仅适用于简单的气体双分子反应。简单的气体双分子反应。（1）反应物分子的碰撞是反应进行的先决）反应物分子的碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。条件，反应速率与碰撞频率成正比。ZABZ0c(A)c(B)大学4化学反应速率（2）只有能量足够大的）只有能量足够大的“分子组分子组”相相碰才是有效碰撞。碰才是有效碰撞。 反应体系中能量较高且能发生反应的分反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为子称为活化分子活化分子，活化分子的最低能量与，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为体系中分子的平均能量之差称为活化能活化能( (activatedenergy) )。能量因子能量因子大学4化学反应速率（3）分分子子碰碰撞撞时时必必须须处处于于有有利利方方位位才才能能发生有效碰撞。发生有效碰撞。大学4化学反应速率只只有有能能量量足足够够、方方位位适适宜宜的的分分子子对对相相碰才能发生有效碰撞。碰才能发生有效碰撞。大学4化学反应速率慢慢2.过渡状态理论过渡状态理论(transitionstatetheory)反应物分子在相互接近时必须先经过反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态一个中间过渡状态,即形成一种活化配合即形成一种活化配合物物,然后再转化为产物。然后再转化为产物。A+BCABCAB+C快快活化配合物活化配合物大学4化学反应速率活活化化能能：反反应应活活化化过过程程吸吸收收的的能能量量, , 或或者者说说，活活化化配配合合物物的的最最低低能能量量与与反反应物平均能量之差。应物平均能量之差。大学4化学反应速率NOTE: 碰碰撞撞理理论论着着眼眼于于相相撞撞分分子子组组的的平平动动能能，而而过过渡渡状状态态理理论论着着眼眼于于分分子子相相互互作作用用的的位位能能。它它们们都都能能说说明明一一些些实实验验现现象象，但但理理论论计计算算与与实实验验结结果果相相符符的的还还只只限限于于很很少的几个简单反应。少的几个简单反应。大学4化学反应速率溶液相和固相反应溶液相和固相反应 溶溶液液反反应应中中溶溶质质分分子子不不能能自自由由运运动动，所所以以碰碰撞撞机机会会少少得得多多。但但溶溶剂剂却却能能发发挥挥特特殊殊的的作作用用，当当溶溶质质分分子子经经扩扩散散一一旦旦碰碰撞撞，就就被被包包围围在在溶溶剂剂分分子子的的“笼笼中中”而而能能多多次次碰碰撞，称为撞，称为“笼效应笼效应”。 固固态态物物质质、微微粒粒间间直直接接碰碰撞撞的的机机会会更更少少，因因此此固固相相发发应应只只限限于于接接触触界界面面，所所以以往往往往采采用用压压片片、烧烧结结、研研磨磨、加加温温、加加压压等等手手段促使反应进行。速率一般都很慢。段促使反应进行。速率一般都很慢。大学4化学反应速率4-6温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率随温度升高而逐渐反应速率随温度升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。这类反应最为常见。如如爆炸型反应爆炸型反应大学4化学反应速率如多相催化反应和酶催化反应如多相催化反应和酶催化反应可能存在副反应可能存在副反应这种类型很少这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮如一氧化氮氧化成二氧化氮大学4化学反应速率Arrhenius公式公式或或大学4化学反应速率(2)同一反应，温度变化相同时，低温时同一反应，温度变化相同时，低温时温度对温度对k的影响大，高温时影响小。的影响大，高温时影响小。(1)同一反应同一反应,A、Ea与温度关系不大与温度关系不大,k仅决定于温度仅决定于温度,随温度升高而增大。随温度升高而增大。(3)不同反应，温度一定时，活化能不同反应，温度一定时，活化能Ea 越大，越大，k越小。越小。大学4化学反应速率例例已知某反应在已知某反应在35时的反应速率比时的反应速率比25时快两倍时快两倍,试求该反应的活化能。试求该反应的活化能。 大学4化学反应速率4-7催化剂与催化反应简介催化剂与催化反应简介1.催化剂和催化作用催化剂和催化作用2H2O2(aq )2H2O(l)+O2(g)加入加入KI能改变反应的速率能改变反应的速率，而本身的数量和化而本身的数量和化学性质基本不变的物质学性质基本不变的物质，称为称为催化剂催化剂。大学4化学反应速率2.催化剂的特点催化剂的特点（1）催化剂能加快反应速率是由于参与）催化剂能加快反应速率是由于参与 了反应，改变了反应历程，降低了了反应，改变了反应历程，降低了 反应活化能。反应活化能。大学4化学反应速率（4）在在催催化化剂剂或或反反应应体体系系中中加加入入少少量量杂杂质质常常常常可可以以强强烈烈的的影影响响催催化化剂剂的的作作用用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。这些杂质起助催化剂或毒物的作用。（3）催化剂有特殊的选择性。）催化剂有特殊的选择性。（2）催化剂只能加速热力学认为可能进行）催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应（的反应（ G0），对热力学上不能自），对热力学上不能自发的反应，催化剂无效。发的反应，催化剂无效。大学4化学反应速率3. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化均相催化催化剂与反应物同处于催化剂与反应物同处于一均匀物相中。有液相和气相均相催化。一均匀物相中。有液相和气相均相催化。均相催化剂均相催化剂的活性中心比较均一，选择性的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。难以分离、回收和再生的缺点。 大学4化学反应速率 多相（非均相）催化多相（非均相）催化气态或液态反气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。反应。 多相催化与吸附作用有关，吸附在催化多相催化与吸附作用有关，吸附在催化剂表面的反应物分子发生变形，化学键削弱，剂表面的反应物分子发生变形，化学键削弱，被吸附分子的活泼性增加，容易发生反应。被吸附分子的活泼性增加，容易发生反应。反应历程至少包括反应物在催化剂表面上的反应历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附、吸附中间物的转化化学吸附、吸附中间物的转化( (表面反应表面反应) )和和产物脱附三个连续步骤。产物脱附三个连续步骤。大学4化学反应速率多相催化剂的载体多相催化剂的载体分子筛的笼状结构分子筛的笼状结构催化剂颗粒被吸附在硅胶上催化剂颗粒被吸附在硅胶上大学4化学反应速率汽车尾气的催化转化：汽车尾气的催化转化：扩散扩散吸附吸附活化活化反应反应脱附脱附扩散扩散大学4化学反应速率汽车尾气的处理装置汽车尾气的处理装置大学4化学反应速率 催化剂加快反应速率的量度，可催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数以用速率常数k表示，这涉及反应级表示，这涉及反应级数和表观活化能等。数和表观活化能等。 4.催化剂的性能评价指标催化剂的性能评价指标（1 1）活性）活性筛选适当催化剂，使反应定向进行。筛选适当催化剂，使反应定向进行。（2 2）选择性）选择性大学4化学反应速率催化活性的寿命催化活性的寿命（3 3）稳定性）稳定性热稳定性、机械强度、化学中毒热稳定性、机械强度、化学中毒 使用过的催化剂经过适当处理使用过的催化剂经过适当处理 (如清洗，煅烧等如清洗，煅烧等)，恢复其催化活，恢复其催化活性，称为催化剂的再生。性，称为催化剂的再生。（4 4）再生性）再生性大学4化学反应速率1.速率方程速率方程基元反应基元反应复杂反应复杂反应速率方程速率方程反应级数反应级数k的单位的单位反应分子数反应分子数质量作用定律质量作用定律反应机理反应机理本章小结本章小结大学4化学反应速率2.影响反应速率的因素影响反应速率的因素因素因素活化能活化能活化活化分子数分子数活化分子活化分子百分数百分数速率速率常数常数速率速率增大浓度增大浓度不变不变 升高温度升高温度 基本不变基本不变 正催化剂正催化剂降低降低 大学4化学反应速率1.反应反应A2+B22AB的速率方程为的速率方程为r=kc(A2)c(B2),则该反应（则该反应（） A.一定是基元反应一定是基元反应B.无法肯定是否基元反应无法肯定是否基元反应C.对对A2是一级反应是一级反应2.298K时某反应的时某反应的 rHm =92kJmol-1,若升若升高温度高温度,则则r正正,r逆逆。增大增大增大增大 exercise 大学4化学反应速率4.NO2二聚反应的速率方程为二聚反应的速率方程为v=kc2(NO2)，会使速率常数发生变化的条件是（会使速率常数发生变化的条件是（）A.将体系总压加倍将体系总压加倍B.在反应混合物中加在反应混合物中加O2C.在反应混合物中加过量在反应混合物中加过量NO2D.在在CCl4溶液中而不是在气相中反应溶液中而不是在气相中反应E.体系组成不变，改变反应温度体系组成不变，改变反应温度3.某反应服从速率定律，速率常数为某反应服从速率定律，速率常数为120mol.dm-3.s-1，则该反应的级数为，则该反应的级数为。零级零级大学4化学反应速率5.223时某反应的活化能为时某反应的活化能为161kJ.mol-1，加入某催化剂后加入某催化剂后,活化能降为活化能降为140kJ.mol-1，这时反应速率大约增大了（这时反应速率大约增大了（）倍）倍A.22000B.150C.20D.14.已知某反应的半衰期与反应物浓度无关，已知某反应的半衰期与反应物浓度无关，则其速率常数的量纲为则其速率常数的量纲为A.浓度浓度B.浓度浓度 时间时间-1C.时间时间-1D.s-1大学4化学反应速率