期中复习期中复习2物理量的表示与运算物理量的表示与运算 物理化学中经常用定量公式来描述各物理量之间的关系，因物理化学中经常用定量公式来描述各物理量之间的关系，因此正确表示物理量和进行物理量的规范运算就显得十分重要。此正确表示物理量和进行物理量的规范运算就显得十分重要。 (1)物理量的表示物理量的表示物理量通常用物理量通常用斜体斜体的单个的单个拉丁字母拉丁字母或或希腊字母希腊字母表示，有时带有下标表示，有时带有下标或其他说明标记。例如：或其他说明标记。例如：p：压力；：压力；Vm：摩尔体积；：摩尔体积；T：温度等。：温度等。物理量有两部分组成，一部分是数值，一部分是单位。例如，物理量有两部分组成，一部分是数值，一部分是单位。例如，p100kPa,即压力即压力p的数值为的数值为100，单位，单位kPa。单位一般用。单位一般用小写、正体的拉丁小写、正体的拉丁字母字母表示，如表示，如m表示米；表示米；s表示秒等。如果单位名称来源于人名，则第一表示秒等。如果单位名称来源于人名，则第一个字母用大写，例如个字母用大写，例如K(来自于来自于Kelvin),J(来自来自Joule)等。不可能出现没有等。不可能出现没有单位的物理量，只是在物理量的单位为单位的物理量，只是在物理量的单位为1时可以不表示出来。例如，时可以不表示出来。例如，x0.1，说明物理量，说明物理量x的数值为的数值为0.1，单位为，单位为1。物理量的表示与运算物理量的表示与运算 在列表时，为了使表格明了、简洁，只用在列表时，为了使表格明了、简洁，只用纯数纯数表示，所以表示，所以物理量的单位在表头中就约掉，即用物理量与其单位的比值表物理量的单位在表头中就约掉，即用物理量与其单位的比值表示。示。p / PaV / dm3T/KW/JH/J1001.0298.15-20012312在作图时，在作图时，坐标轴坐标轴是数轴，上面标明的数字是纯数。所以坐标是数轴，上面标明的数字是纯数。所以坐标轴还要用物理量与其单位的比值表示，例如轴还要用物理量与其单位的比值表示，例如01.00.5V/dm3p/Pa100200在对数符号后面的应该是纯数。如在对数符号后面的应该是纯数。如果要用物理量，必须用物理量与其果要用物理量，必须用物理量与其单位的比值。例如：单位的比值。例如：lnp /Pa=ln100=4.06而不能用而不能用lnp =ln100=4.06因为因为p 100，物理量不，物理量不能没有单位。能没有单位。4物理量的表示与运算物理量的表示与运算(2)物理量的运算物理量的运算物理化学中给出的一般都是方程式，即表示物理量之间的关物理化学中给出的一般都是方程式，即表示物理量之间的关系，所以要代入物理量，即包括数字和单位，再进行运算。系，所以要代入物理量，即包括数字和单位，再进行运算。例如：已知例如：已知1mol理气，在理气，在298K和和100kPa时，体积为时，体积为24.78dm3,试计算气体常数试计算气体常数R的值。的值。也可用数值方程运算，即每个物理量都除以也可用数值方程运算，即每个物理量都除以单位单位这两种方法是等效的，一定要全部采用这两种方法是等效的，一定要全部采用SISI单位，将单位也进行运算。单位，将单位也进行运算。第一定律总结第一定律总结一、基本概念和公式一、基本概念和公式 H U + pVdef均是状态函数均是状态函数单位：单位：J容量性质容量性质1、系统分类、系统分类：封闭封闭；敞开；孤立系统；敞开；孤立系统2、内能与焓、内能与焓：3、状态函数的性质状态函数的性质：只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关( (可可可可通过设计通过设计通过设计通过设计) ) U U= =Q Q W WQ Qr r WWr r U U1 1+ U U2 2devisedevisedevisedevise如：热力学第一定律如：热力学第一定律如：热力学第一定律如：热力学第一定律一、基本概念和公式一、基本概念和公式 - 任何任何任何任何纯物质单相密闭系统纯物质单相密闭系统纯物质单相密闭系统纯物质单相密闭系统：U U= =f f( (T,VT,V),),HH= =f f( (T,pT,p) )若是若是若是若是理想气体理想气体理想气体理想气体：U U=f f ( (T T ),),HH=f f ( (T T ) )状态函数的微小改变量是个全微分状态函数的微小改变量是个全微分状态函数的微小改变量是个全微分状态函数的微小改变量是个全微分一、基本概念和公式一、基本概念和公式 P P外外外外= =常数常数常数常数P P外外外外= =p p dpdp p p理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀pVpV= =constantconstant Q =-WQ =-W=p pd dV V=nRTnRTln(ln(V V2 2/ /V V1 1) )理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀pVpV = =constant constant 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀: :WW=-=-p p外外外外 V V ；相变相变相变相变: :WW=-=-p p V V =-=-p p( (V Vg g V Vl,sl,s) - -p pV Vg g=-=-nRTnRT；P P外外外外=0,=0,自由膨胀自由膨胀自由膨胀自由膨胀: :WW=0=0；W W = U U=C CV V( (T T2 2 T T1 1) )4功：功：W=p外外dV理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀: :WW= U U=C CV V( (T T2 2 T T1 1) )关键计算出末态温度关键计算出末态温度关键计算出末态温度关键计算出末态温度T T2 2关键计算出末态温度关键计算出末态温度关键计算出末态温度关键计算出末态温度T T2 2过程过程过程过程特点特点特点特点理想气体理想气体理想气体理想气体实际气体实际气体实际气体实际气体 等温等温等温等温膨胀膨胀膨胀膨胀 绝热绝热绝热绝热自由自由自由自由膨胀膨胀膨胀膨胀 绝热绝热绝热绝热节流节流节流节流膨胀膨胀膨胀膨胀 HH=0=0 U U=0=0 T T=0=0即即即即 U U00即即即即 T T00即即即即 T T00,=0,0,=0,0,0,WW00 Q Q=0,=0, HH=0,=0, U U=0,=0,WW=0=0 WW0,0,0, HH0,0,Q Q00 WW=0,=0, U U=0,=0, HH=0,=0,Q Q=0=0 WW=0,=0,Q Q=0,=0, U U=0,=0, HH= = 例例例例22在在在在100100，p p下，下，下，下，1mol1mol水定温蒸发为蒸气，假设水定温蒸发为蒸气，假设水定温蒸发为蒸气，假设水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，以，以，以， U U=0,=0,Q Qp p=C Cp p dTdT=0=0这一结论对否？为什么？这一结论对否？为什么？这一结论对否？为什么？这一结论对否？为什么？答：错。因为答：错。因为答：错。因为答：错。因为1 1）定定定定温温温温过过过过程程程程 U U=0=0，只只只只适适适适用用用用于于于于理理理理想想想想气气气气体体体体的的的的简简简简单单单单状态变化。这是相变过程，不适用；状态变化。这是相变过程，不适用；状态变化。这是相变过程，不适用；状态变化。这是相变过程，不适用；2 2）Q Qp p=C Cp pdTdT=0=0，只只只只适适适适用用用用于于于于无无无无相相相相变变变变，无无无无化化化化学学学学变变变变化的单纯变温过程，相变过程中：化的单纯变温过程，相变过程中：化的单纯变温过程，相变过程中：化的单纯变温过程，相变过程中： Q Qp p= vapvapHHmm( (气化热气化热气化热气化热) )3.在在298.15K及及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧热压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧热分别为分别为2092kJmol-1、393.8kJmol-1及及285.84kJmol-1.若已知丙稀若已知丙稀C3H6(g)的标准的标准摩尔生成焓为摩尔生成焓为试求：试求：（1）环丙烷的标准摩尔生成焓）环丙烷的标准摩尔生成焓fHm（298.15K）（2）环丙烷异构化变为丙稀的摩尔反应焓变值）环丙烷异构化变为丙稀的摩尔反应焓变值解解：（1）3C(石墨石墨)3H2(g)C3H6(环己烷环己烷)该反应的反应热就为就是环丙烷的生成焓该反应的反应热就为就是环丙烷的生成焓（2）C3H6(环丙烷)CH3CHCH2（丙稀）4.反应反应，在，在298K，标准压力时，标准压力时摩尔反应热为摩尔反应热为-285.84kJ/mol。试计算该反应在。试计算该反应在800K时的摩尔反应焓变。已知时的摩尔反应焓变。已知H2O(l)在在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓为和标准压力下的摩尔蒸发焓为分析：分析：设计过程并利用基尔霍夫公式求解设计过程并利用基尔霍夫公式求解H2O(g)800K，pO800K，pO298K，pOH2O(g)298K，pOH2O(g)800K，pO800K，pO298K，pOH2O(l)298K，pOH2O(l)373K，pOH2O(g)373K，pOH1H4H3H2H1H2H3H4H1H2H3H41 1、自由膨胀；、自由膨胀；、自由膨胀；、自由膨胀；2 2、等温下，恒外压膨胀、等温下，恒外压膨胀、等温下，恒外压膨胀、等温下，恒外压膨胀, ,p pe e=p p2 2 3 3、等温可逆膨胀；、等温可逆膨胀；、等温可逆膨胀；、等温可逆膨胀；4 4、绝热可逆膨胀；、绝热可逆膨胀；、绝热可逆膨胀；、绝热可逆膨胀；5 5、绝热恒外压膨胀、绝热恒外压膨胀、绝热恒外压膨胀、绝热恒外压膨胀 p pe e=p p2 2始态：始态：始态：始态：p p1 1=10=106 6Pa,Pa, T T1 1=273K,=273K, V V1 1=10.0dm=10.0dm3 3终态：终态：终态：终态：p p2 2=10=105 5Pa,Pa, T T2 2= =？ V V2 2= =？例例5：求理想气体：求理想气体He 在下列各过程的在下列各过程的Q, W, U, H U=0, H=0,T2=273K,V2=100dm31)自由膨胀：自由膨胀：W = Q=0,2)等温恒外压膨胀等温恒外压膨胀:Q =-W=pe V=p2(V2 V1)=p2 V2 p2V1 = p1 V1 p2V1 =V1(p1 p2)=9.00kJ3)理想气体理想气体等温可逆膨胀等温可逆膨胀Q = -W = nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=23.0kJ(n=4.406mol)解：前三个过程均为解：前三个过程均为理想气体等温过程理想气体等温过程，故，故4)理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程单原子分子：单原子分子：Cp,m=5R/2, CV,m=3R/2 =5/3p1V1 =p2V2 求得求得V2=39.8dm3利用利用p2V2=nRT2求得求得T2=108.7K U=W=nCV,m(T2 T1)= 9.03kJ H=nCp,m(T2 T1) = 15.1kJnCV,m(T2 T1)=-p2(V2 V1)=p2V2 p2V13/2(T2 T1)=T2 T1/10 即即5T2=3.2T1 T2=174.7K U=W=nCV,m(T2 T1)= 5.40kJ H=nCp,m(T2 T1)= 9.00kJ5)理想气体绝热理想气体绝热恒外压膨胀恒外压膨胀 U=WW =nCV,m(T2 T1)第二定律总结第二定律总结一、熵的基本概念一、熵的基本概念1.熵是如何产生的熵是如何产生的始终态相同的不同的可逆过程，他们各自的热温商的总和始终态相同的不同的可逆过程，他们各自的热温商的总和相等。所以认为可逆过程的热温商与其可逆途径无关，而相等。所以认为可逆过程的热温商与其可逆途径无关，而仅由始终态确定，具有状态函数变化的特点，仅由始终态确定，具有状态函数变化的特点，Clausius据据此提出了熵的概念，其量纲为此提出了熵的概念，其量纲为JK。2.热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式据此式可以判断一个过程可逆据此式可以判断一个过程可逆与否，同时也可以判断一个过与否，同时也可以判断一个过程的不可逆程度。差值越大，程的不可逆程度。差值越大，不可逆程度越大。不可逆程度越大。3.熵增加原理熵增加原理绝热或孤立系统熵永不减少。绝热或孤立系统熵永不减少。4.熵的微观本质熵的微观本质熵是系统混乱度的量度。熵是系统混乱度的量度。二、热力学第三定律和规定熵二、热力学第三定律和规定熵0K时，任何完美晶体（晶体中原子或分子只有一种排列时，任何完美晶体（晶体中原子或分子只有一种排列方式）的熵等于零。方式）的熵等于零。在此基础上求得温度为在此基础上求得温度为T时的熵值为规定熵。时的熵值为规定熵。三、三、S的计算的计算1.1.状态变化（无化学变化和相变化）状态变化（无化学变化和相变化）（1 1）绝热可逆）绝热可逆（2 2）等温可逆）等温可逆（3）等压过程）等压过程（4）等容过程）等容过程（5）理想气体）理想气体p，V，T均变化的过程均变化的过程2.相变过程相变过程（1）可逆相变可逆相变（2）不可逆相变不可逆相变设计可逆相变根据状态函数的特点来求算。一般设计等压设计可逆相变根据状态函数的特点来求算。一般设计等压变温过程。变温过程。3.等温等压下化学反应等温等压下化学反应p，Tp，298K可逆电池反应可逆电池反应四、四、Gibbs自由能和自由能和Helmholtz自由能自由能1.2.3.其它判据其它判据五、五、G的计算的计算 1.简单状态变化过程简单状态变化过程(1)等温过程等温过程等温可逆过程等温可逆过程A=W等温等容可逆过程等温等容可逆过程A=Wf等温等压可逆等温等压可逆G=Wf(3)等熵过程等熵过程(2)变温过程变温过程2.相变过程相变过程(1)可逆相变可逆相变(2)不可逆相变不可逆相变设计设计始终态和实际过程相同始终态和实际过程相同的可逆过程，然后分步的可逆过程，然后分步计算，一般变计算，一般变p不变不变T。3.化学反应化学反应p，298Kp，Tp，298K六、热力学函数间的关系式六、热力学函数间的关系式1.定义式定义式2.热力学基本关系式热力学基本关系式3.对应系数关系式对应系数关系式4.Maxwell关系式关系式5.热力学状态方程式热力学状态方程式6.Gibbs-Helmholtz方程方程例题例题已知恒压下，某化学反应的已知恒压下，某化学反应的rHm与温度与温度T无关，试证明该无关，试证明该反应的反应的rSm亦与亦与T无关。无关。证明：恒证明：恒T，P下，化学反应下，化学反应恒恒p下对上式求下对上式求T的偏微商：的偏微商：证明题技巧证明题技巧(3)偏微分的分子，分母同除或同乘一个量进行拆分或合并；偏微分的分子，分母同除或同乘一个量进行拆分或合并；(2)利用利用Maxwell关系式及其导出式进行代换；关系式及其导出式进行代换；(1)利用状态函数全微分性质利用状态函数全微分性质(选择合适变量选择合适变量)；(4)利用热力学基本关系式、衍生式、定义式进行证明；利用热力学基本关系式、衍生式、定义式进行证明；例题例题证明：对理想气体：证明：对理想气体：例例：300K时，将时，将1mol理想气体从理想气体从1000kPa(1)等温可逆膨胀；等温可逆膨胀；(2)真空真空膨胀至膨胀至100kPa。分别求：。分别求：Q，W，U,H,A,G与与S解：解：(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀因为是理想气体的等温可逆过程，所以因为是理想气体的等温可逆过程，所以U0,H0,AWR，QWR(2)真空膨胀真空膨胀因为两个过程的始终态相同，所以状态函数的变量也相同。因为两个过程的始终态相同，所以状态函数的变量也相同。所以，所以，U0，H0，A5.74kJ，G5.74kJ，S=19.1kJ因为向真空膨胀因为向真空膨胀W0，Q0例例:求求5下下,液态苯凝结的液态苯凝结的 S和和 S环环，并判断，并判断反应是否为自发过程反应是否为自发过程?已知已知:苯的熔点苯的熔点=5.5;51mol液态苯凝固，放热液态苯凝固，放热9874J; Hm(熔熔)=9916J.mol-1;Cp,m(l)=126.8J.K-1.mol-1;Cp,m(s)=122.6J.K-1.mol-1. S= S1+ S2+ S3=126.8dT/T+ H/T相变相变+122.6dT/T=35.4J/K.mol环境的熵变为环境的熵变为: S(环境环境)=Q实实/T=9874/268.15=36.82J/K.mol S总总= S体系体系+ S环境环境=36.8235.18=1.64J/K0因为此过程的总熵变大于零因为此过程的总熵变大于零,由熵判据由熵判据,此相变过程是一此相变过程是一自发的不可逆相变过程自发的不可逆相变过程.C6H6(l)268.2KC6H6(s)268.2KC6H6(l)278.7KC6H6(s)278.7K S3 S2 S1 S多组分系统总结多组分系统总结小小 结结一、两个经验定律一、两个经验定律1、Raoult定律定律2、Henry定律定律二、三个重要公式二、三个重要公式1、偏摩尔量集合公式：、偏摩尔量集合公式：2、GD公式：公式：一般形式一般形式3、DM公式：公式：（T，p）三、化学势三、化学势小小 结结1、理想气体、理想气体单纯理气单纯理气混合理气混合理气2、非理想气体、非理想气体单纯非理气单纯非理气混合非理气混合非理气3、理想液态混合物、理想液态混合物4、理想稀溶液、理想稀溶液小小 结结溶质溶质5、非理想液态混合物、非理想液态混合物(稀溶液稀溶液)三、理想液态混合物的通性三、理想液态混合物的通性小小 结结四、稀溶液的依数性四、稀溶液的依数性五、其它五、其它溶液组成表示法，逸度溶液组成表示法，逸度(系数系数)、活度、活度(系数系数)等等298K时时A和和B两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别分别kA和和kB，且，且kAkB，则当，则当A和和B压力相同时，压力相同时，在该溶剂中溶解的量是在该溶剂中溶解的量是()A)A的量的量大于大于B的量；的量；B)A的量小于的量小于B的量；的量；B)C)A的量等于的量等于B的量；的量；D)A的量和的量和B的量无法比的量无法比较。较。300K时，纯时，纯A与纯与纯B可形成理想的混合物，试计算两种情况的可形成理想的混合物，试计算两种情况的Gibbs自由能的变化值。自由能的变化值。(1)从大量的等物质的量的纯从大量的等物质的量的纯A与纯与纯B形成形成的理想混合物中，分出的理想混合物中，分出1mol纯纯A的的G；(2)从纯从纯A和纯和纯B各为各为2mol所形成的理想混合物中，分出所形成的理想混合物中，分出1mol纯纯A的的G。解解: (1)nmolAnmolB(n-1)molAnmolB+nmolAG2molA2molB1molA2molB+1molAG(2)293.15K时，纯时，纯C6H6与纯与纯C6H5CH3的蒸汽压分别为的蒸汽压分别为9.92 103Pa和和2.93 103Pa，若混合等质量的，若混合等质量的C6H6和和C6H5CH3形成理想溶液。试形成理想溶液。试求在蒸汽相中：（求在蒸汽相中：（1）C6H6的分压力；的分压力；（2）C6H5CH3的分压力的分压力；（3）蒸汽总压力；（）蒸汽总压力；（4）C6H6和和C6H5CH3在气相中的物质的量分在气相中的物质的量分数。已知：数。已知：M(C6H6)=78,M(C6H5CH3)=93。状态变化的状态变化的 H和化学变化（包括相变化）的和化学变化（包括相变化）的 H始态：始态：p1V1T1末态：末态：p2V2T2 H =H2-H1A+BC H =H(C)-H(A)H(B)不同反应条件下不同反应条件下化学变化化学变化 H之间的关系之间的关系A+BC 的的 H1已知：已知：T1，p下下 H2，求：，求：T2，p下的下的或或不同反应条件下不同反应条件下化学变化化学变化 G之间的关系之间的关系A+BC 的的 G1已知：已知：T1，p下下 G2，求：，求：T1，p下的下的A+BC 的的 G1已知：已知：T1，p下下 G2，求：，求：T2，p下的下的相变过程相变过程等温等压可逆相变：等温等压可逆相变： G=0Qp= H=？W=-p(V2-V1) U=Q +W S=Q /T A=W不可逆相变：设计可逆过程不可逆相变：设计可逆过程判断题：判断题：373.15K、p下下1mol液体水与液体水与373.15K、p下下1mol水蒸汽的吉布斯自由能相等。水蒸汽的吉布斯自由能相等。