液体表面张力的测试方法液体表面张力的测试方法纺织化学与染整工程前前 言言 液体表面区的分子由于受力不平衡产生的向液体表面区的分子由于受力不平衡产生的向内收缩的单位长度的力内收缩的单位长度的力, , 即表面张力。它分为静即表面张力。它分为静态表面张力和动态表面张力。通常液体的表面张态表面张力和动态表面张力。通常液体的表面张力力, , 自其液体表面形成之后自其液体表面形成之后, , 随着时间的推移而随着时间的推移而有所变化。在新的液体表面形成的瞬间有所变化。在新的液体表面形成的瞬间, , 经过约经过约1 s 1 s 以上时的表面张力以上时的表面张力, , 称作静态表面张力称作静态表面张力; ;在在1 1 s s 以下的表面张力称作动态表面张力。表面张力以下的表面张力称作动态表面张力。表面张力是多相系统的重要界面性质是多相系统的重要界面性质, , 对于泡沫分离、蒸对于泡沫分离、蒸馏、萃取、乳化、吸附、润湿等过程存在重要影馏、萃取、乳化、吸附、润湿等过程存在重要影响。在实际生产过程中响。在实际生产过程中, , 动态表面张力更有意义动态表面张力更有意义, , 因为它反映出传质过程以及吸附、粘附、铺展等因为它反映出传质过程以及吸附、粘附、铺展等过程的有关信息过程的有关信息, , 这对于化工过程的设计与研究这对于化工过程的设计与研究是非常有意义的。现有的表面张力测定是非常有意义的。现有的表面张力测定95%95%都是都是常压或沸点条件下进行的常压或沸点条件下进行的, , 现在越来越需要考察现在越来越需要考察不同温度和压力条件下表面张力的测定。不同温度和压力条件下表面张力的测定。 液体表面张力的测定方法分静力学法和动力液体表面张力的测定方法分静力学法和动力学法。静力学法有毛细管上升法、学法。静力学法有毛细管上升法、du Noy du Noy 环环法、法、Wilhelmy Wilhelmy 盘法、旋滴法、悬滴法、滴体积盘法、旋滴法、悬滴法、滴体积法、最大气泡压力法法、最大气泡压力法; ; 动力学法有震荡射流法、动力学法有震荡射流法、毛细管波法。其中毛细管上升法和最大气泡压力毛细管波法。其中毛细管上升法和最大气泡压力法不能用来测液法不能用来测液- - 液界面张力。液界面张力。Wilhelmy Wilhelmy 盘法盘法, , 最大气泡压力法最大气泡压力法, , 震荡射流法震荡射流法, , 毛细管波法可以毛细管波法可以用来测定动态表面张力。由于动力学法本身较复用来测定动态表面张力。由于动力学法本身较复杂杂, , 测试精度不高测试精度不高, , 而先前的数据采集与处理手而先前的数据采集与处理手段都不够先进段都不够先进, , 致使此类测定方法成功应用的实致使此类测定方法成功应用的实例很少。因此例很少。因此, , 迄今为止迄今为止, , 实际生产中多采用静实际生产中多采用静力学测定方法。力学测定方法。1 1 典型的静力学法典型的静力学法1.1 1.1 毛细管上升法毛细管上升法1.1.1 1.1.1 测定原理测定原理 将一支毛细管插入液体中将一支毛细管插入液体中, , 液体将沿毛细管上液体将沿毛细管上升升, , 升到一定高度后升到一定高度后, , 毛细管内外液体将达到平毛细管内外液体将达到平衡状态衡状态, , 液体就不再上升了。此时液体就不再上升了。此时, , 液面对液体液面对液体所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。则所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。则=1 /2(=1 /2(l l-g g)ghrcos (1) )ghrcos (1) (1) (1)式中式中为表面张力为表面张力, r, r为毛细管的半径为毛细管的半径, h, h为毛细管中液面上升的高度为毛细管中液面上升的高度,l l为测量液体的密为测量液体的密度度,g g为气体的密度为气体的密度( ( 空气和蒸气空气和蒸气) , g) , g为当地为当地的重力加速度的重力加速度, , 为液体与管壁的接触角。若毛为液体与管壁的接触角。若毛细管管径很小细管管径很小, , 而且而且=0 =0 时时, , 则上式则上式(1)(1)可简化可简化为为=1/2ghr (2=1/2ghr (2）1.1.2 1.1.2 优点优点 本法是用来直接测定液体表面张力的最为准本法是用来直接测定液体表面张力的最为准确的绝对方法之一确的绝对方法之一, , 也是应用最多的方法之一。也是应用最多的方法之一。由于它不仅理论完整由于它不仅理论完整, , 而且实验条件可以严格控而且实验条件可以严格控制制, , 是一种重要的测定方法。随着技术的发展是一种重要的测定方法。随着技术的发展, , 毛细管上升技术也可以用来测定动态表面张力。毛细管上升技术也可以用来测定动态表面张力。此方法还曾被用于高温高压条件下表面张力的测此方法还曾被用于高温高压条件下表面张力的测定，但温度一般不超过定，但温度一般不超过100, 100, 压强不超过压强不超过13.8 13.8 MPaMPa1.1.3 1.1.3 缺点缺点(1) (1) 不易选得内径均匀的毛细管和准确测定内不易选得内径均匀的毛细管和准确测定内径值径值; ;(2) (2) 液体与管壁的接触角不易测量液体与管壁的接触角不易测量; ;(3) (3) 溶液的纯度会对表面张力的测量造成不同溶液的纯度会对表面张力的测量造成不同程度的影响。程度的影响。(4) (4) 需要较多液体才能获得水平基准面需要较多液体才能获得水平基准面( ( 一般一般认为直径在认为直径在10 cm 10 cm 以上液面才能看作平面以上液面才能看作平面) )，所以基准液面的确定可能产生误差。所以基准液面的确定可能产生误差。1.2 Wilhelmy 1.2 Wilhelmy 盘法盘法1.2.1 1.2.1 测定原理测定原理用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平或链式天平上或链式天平上, , 测定当片的底边平行面刚好接测定当片的底边平行面刚好接触液面时的压力触液面时的压力, , 由此得表面张力由此得表面张力, , 公式为公式为: : W W总总-W-W片片=2lcos=2lcos 式中式中,W,W总总为薄片与液面拉脱时的最大拉力为薄片与液面拉脱时的最大拉力,W,W片片为为薄片的重力薄片的重力, l, l为薄片的宽度为薄片的宽度, , 薄片与液体的接薄片与液体的接触的周长近似为触的周长近似为2l, 2l, 为薄片与液体的接触角。为薄片与液体的接触角。1.2.2 1.2.2 方法特点方法特点 它具有完全平衡的特点。这是常用的实验方它具有完全平衡的特点。这是常用的实验方法之一法之一, , 且简单且简单, , 操作方便操作方便, , 不需要密度数据不需要密度数据, , 直观可靠直观可靠, , 不仅可用于测定气不仅可用于测定气- - 液表面张力液表面张力, , 也也可用于测定液可用于测定液- -液界面张力。精确度可达到液界面张力。精确度可达到0.11 0.11 mNmmNm-1-1。但存在的缺点是。但存在的缺点是: :(1) (1) 要求是液体必须很好地湿润薄片要求是液体必须很好地湿润薄片, ,保持接触保持接触角为零角为零; ;(2) (2) 需要标准物质校正浮力需要标准物质校正浮力; ;(3) (3) 测定容器需要足够大测定容器需要足够大; ;(4) (4) 不适合高温高压和深颜色液体的测定不适合高温高压和深颜色液体的测定; ;(5) (5) 清洁程序复杂清洁程序复杂; ;(6) (6) 测定时稳定慢测定时稳定慢, , 不适合及时测量。不适合及时测量。1.3 1.3 悬滴法悬滴法1.3.1 1.3.1 测定原理测定原理 悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形状计算表面张力。在一定平面上状计算表面张力。在一定平面上, , 液滴形状与液液滴形状与液体表面张力和密度有直接关系。由体表面张力和密度有直接关系。由Laplace Laplace 公式公式, , 描述在任意的一点描述在任意的一点P P 曲面内外压差为曲面内外压差为 式中式中R R1 1, R, R2 2 为液滴的主曲率半径为液滴的主曲率半径; z ; z 为以液为以液滴顶点滴顶点O O为原点为原点, , 液滴表面上液滴表面上P P 的垂直坐标的垂直坐标; P; P0 0 为顶点为顶点O O处的静压力。处的静压力。 定义定义S= ds/deS= ds/de式中式中dede为悬滴的最大直径为悬滴的最大直径, ds, ds为离顶点距离为为离顶点距离为dede处悬滴截面的直径再定义处悬滴截面的直径再定义H=(de/b)H=(de/b)2 2 则得则得= (= (l l-g g)gde)gde2 2/H/H 式中式中b b为液滴顶点为液滴顶点O O处的曲率半径。若相对应处的曲率半径。若相对应与悬滴的与悬滴的S S值得到的值得到的1/H1/H为已知为已知, , 即可求出表即可求出表( (界界) ) 面张力。即可算出作为面张力。即可算出作为S S的函数的的函数的1/H1/H值。因值。因为可采用定期摄影或测量为可采用定期摄影或测量ds/de ds/de 数值随时间的数值随时间的变化变化, , 悬滴法可方便地用于测定表悬滴法可方便地用于测定表( (界界) )面张力。面张力。1.3.2 1.3.2 优点优点 除了它对样品的湿润性无严格要求除了它对样品的湿润性无严格要求, , 不受接不受接触角影响外触角影响外, , 还有测定范围广还有测定范围广( (不仅可测定液体不仅可测定液体的静态的静态, , 还可测定液体的动态表面张力还可测定液体的动态表面张力) ) 的特点。的特点。这是一种液体用量少而且应用广泛的方法这是一种液体用量少而且应用广泛的方法, , 也比也比较适用于高温高压条件下液体表面张力和低表面较适用于高温高压条件下液体表面张力和低表面张力的测定张力的测定, , 可以用来测定可以用来测定200200和和81.7MPa 81.7MPa 条条件下的液体表面张力。件下的液体表面张力。1.3.3 1.3.3 缺点缺点(1) (1) 设备复杂设备复杂, , 操作麻烦操作麻烦; ;(2) (2) 数据处理也复杂数据处理也复杂; ;(3) (3) 待测物质的性质需要事先准确知道。待测物质的性质需要事先准确知道。1.4 1.4 滴体积法滴体积法1.4.1 1.4.1 测定原理测定原理 当一滴液体从毛细管滴头滴下时当一滴液体从毛细管滴头滴下时, , 液滴的液滴的重力与液滴的表面张力以及滴头的大小有关。表重力与液滴的表面张力以及滴头的大小有关。表示液滴重力示液滴重力(mg) (mg) 的简单关系式的简单关系式:mg=2r :mg=2r 实验实验结果表明结果表明, , 实际体积小得多。因此就引入了校正实际体积小得多。因此就引入了校正因子因子f(r/V1/3), f(r/V1/3), 则更精确的表面张力可以表示则更精确的表面张力可以表示为为:= mg/2rf(r/v1/3):= mg/2rf(r/v1/3)其中其中m m为液滴的质量为液滴的质量, , V V 为液滴体积为液滴体积, f , f 为校正因子。只要测出数滴液为校正因子。只要测出数滴液体的体积体的体积, , 就可计算出该液体的表面张力。就可计算出该液体的表面张力。1.4.2 1.4.2 方法特点方法特点 此法是一种相对精确而又可能是最方便的方法此法是一种相对精确而又可能是最方便的方法之一之一, , 它的样品制备简单它的样品制备简单, , 温度时间间隔长温度时间间隔长, ,只只用简单的温度控制即可用简单的温度控制即可, , 可用来测定气可用来测定气- -液和液液和液- -液界面液界面, , 且样品的用量少。且样品的用量少。 但存在的缺点是但存在的缺点是: :(1) (1) 至今只能算是一种经验方法至今只能算是一种经验方法; ;(2) (2) 不能用来测定达到平衡较慢的表面张力不能用来测定达到平衡较慢的表面张力, ,同同时该法也不能达到完全的平衡时该法也不能达到完全的平衡; ;(3) (3) 存在准确测定液体体积和很好地控制液滴滴存在准确测定液体体积和很好地控制液滴滴落速度等问题。落速度等问题。1.5 1.5 最大气泡压力法最大气泡压力法1.5.1 1.5.1 测定原理测定原理 若在密度为若在密度为的液体中的液体中, , 插入一个半径为插入一个半径为r r的的毛细管毛细管, , 深度为深度为t, t, 经毛细管吹入一极小的气泡经毛细管吹入一极小的气泡, , 其半径恰好与毛细管半径相等。此刻其半径恰好与毛细管半径相等。此刻, , 气泡内压气泡内压力最大。根据拉普拉斯公式力最大。根据拉普拉斯公式, , 气泡最大压力为气泡最大压力为1.5.2 1.5.2 优点优点 此种方法设备简单此种方法设备简单, , 操作方便操作方便, , 不需要完全湿润不需要完全湿润, , 它既是相对的方法它既是相对的方法, , 也是绝对的方法。可以测量静态和也是绝对的方法。可以测量静态和动态的表面张力动态的表面张力, , 测量的有效时间范围大测量的有效时间范围大, , 温度范围宽。温度范围宽。1.5.3 1.5.3 缺点缺点(1) (1) 气泡不断生成可能会扰动液面平衡气泡不断生成可能会扰动液面平衡, , 改变液体表面改变液体表面温度温度, , 因此不易控制气泡形成速度因此不易控制气泡形成速度; ;(2) (2) 要求在气泡逸出瞬间读取气泡的最大压力要求在气泡逸出瞬间读取气泡的最大压力, , 因此此因此此值很难测准值很难测准; ;(3) (3) 毛细管的半径不易准确测定毛细管的半径不易准确测定; ;(4) (4) 此法中此法中, , 最大压差为大气压与系统压力的差值最大压差为大气压与系统压力的差值, , 因因此此, , 当室内气流流动时当室内气流流动时, , 会造成大气压的变化会造成大气压的变化, , 使实验使实验测得的数据产生一定误差测得的数据产生一定误差; ;(5) (5) 为了消除溶液静压对测定结果的影响为了消除溶液静压对测定结果的影响, , 测定时要求测定时要求测量的毛细管插入液体中的深度为测量的毛细管插入液体中的深度为0,0,但要调整毛细管尖但要调整毛细管尖端与被测液面相切有一定的难度。端与被测液面相切有一定的难度。1.5.5 1.5.5 差分最大气泡压力法差分最大气泡压力法1.5.5.1 1.5.5.1 测定原理测定原理 差分最大气泡压力法原理是差分最大气泡压力法原理是: :两个同质异径的两个同质异径的毛细管插入被测液体中毛细管插入被测液体中, , 气泡从毛细管中通过后气泡从毛细管中通过后到达液体中到达液体中, , 测量两个毛细管中气泡的最大压力测量两个毛细管中气泡的最大压力p p1 1和和p p2 2, , 表面张力是压差的函数表面张力是压差的函数, , 计算公式为计算公式为 式中式中p p 为两毛细管的压差为两毛细管的压差, t , t 为两管插为两管插入液面的高度差。入液面的高度差。1.5.5.2 1.5.5.2 优点优点(1) (1) 通过调整毛细管的插入深度来降低测量和计通过调整毛细管的插入深度来降低测量和计算的复杂程度算的复杂程度; ;(2) (2) 现在的技术可用来测绝对表面张力也可用来现在的技术可用来测绝对表面张力也可用来测相对表面张力测相对表面张力; ;(3) (3) 通过选择合适的毛细管通过选择合适的毛细管, , 大范围的气泡生成大范围的气泡生成周期是可以达到的周期是可以达到的, , 从十分之一秒到几分钟从十分之一秒到几分钟, , 而而且可用来测动态表面张力且可用来测动态表面张力; ;(4) (4) 此种方法比差分毛细管上升法有更好的重复此种方法比差分毛细管上升法有更好的重复性。性。