第六章第六章 薄膜材料的表征方法薄膜材料的表征方法 较为广泛的方法较为广泛的方法: :薄膜的厚度测量薄膜的厚度测量薄膜的形貌和结构的表征薄膜的形貌和结构的表征薄膜成分的分析薄膜成分的分析薄膜附着力的测量薄膜附着力的测量6.1.1 薄膜厚度的光学测量方法薄膜厚度的光学测量方法n光学方法可被用于透明和不透明薄膜光学方法可被用于透明和不透明薄膜n使用方便，测量精度高使用方便，测量精度高n多利用光的干涉现象作为测量的物理基础多利用光的干涉现象作为测量的物理基础 6.1.1.1 6.1.1.1 光的干涉条件光的干涉条件6.1.1 薄膜厚度的光学测量方法薄膜厚度的光学测量方法nc(AB+BC)-AN=2 nchcos=N (N-任意正整数任意正整数) 6.1.1.2 不透明薄膜厚度测量的等厚干涉不透明薄膜厚度测量的等厚干涉法法6.1.1 薄膜厚度的光学测量方法薄膜厚度的光学测量方法 台阶上下沉积一层高反射率的金属层台阶上下沉积一层高反射率的金属层 覆盖半反射半透明的平板玻璃片覆盖半反射半透明的平板玻璃片 单色光照射，玻璃片和薄膜之间光的反射导致干涉现象单色光照射，玻璃片和薄膜之间光的反射导致干涉现象 光干涉形成极大的条件为光干涉形成极大的条件为S=1/2(N-1) 在玻璃片和薄膜的间距在玻璃片和薄膜的间距S增加增加S/2时，将出现一条对应时，将出现一条对应 的干涉条纹，间隔为的干涉条纹，间隔为0。 薄膜上形成的厚度台阶也会引起光程差薄膜上形成的厚度台阶也会引起光程差S的改变，因而它会的改变，因而它会 使得从显微镜中观察到的光的干涉条纹发生移动。使得从显微镜中观察到的光的干涉条纹发生移动。 条纹移动条纹移动所对应的台阶高度应为所对应的台阶高度应为h=/(20) 测出测出0和和，即测出了薄膜的厚度，即测出了薄膜的厚度6.1.1.2 不透明薄膜厚度测量的等色干涉法不透明薄膜厚度测量的等色干涉法6.1.1 薄膜厚度的光学测量方法薄膜厚度的光学测量方法p 使用非单色光源照射薄膜表面使用非单色光源照射薄膜表面p 采用光谱仪测量玻璃片、薄膜间距采用光谱仪测量玻璃片、薄膜间距S引起的相邻两个干涉极大引起的相邻两个干涉极大 条件下的光波长条件下的光波长1、2，以及台阶，以及台阶h引起的波长差引起的波长差p 由下式推算薄膜台阶的高度由下式推算薄膜台阶的高度p 等色干涉法的厚度分辨率高于等厚干涉法，可以达到小于等色干涉法的厚度分辨率高于等厚干涉法，可以达到小于1nm 6.1.1.3 透明薄膜厚度测量的干涉法透明薄膜厚度测量的干涉法6.1.1 薄膜厚度的光学测量方法薄膜厚度的光学测量方法原理：原理： 在在薄薄膜膜与与衬衬底底均均是是透透明明的的，且且折折射射率率分分别别为为n1、n2时时，薄薄膜膜对对垂垂直直入入射射的的单单色色光光的的反反射射率率随随着着薄薄膜膜的的光光学学厚厚度度n1h的的变变化化而发生振荡。而发生振荡。 当当n1 n2（n21.5，相当于玻璃）时，反射极大的位置：，相当于玻璃）时，反射极大的位置：h = (2m+1)/4n1 对于对于n1 n2，反射极大的条件变为：，反射极大的条件变为：h = (m+1)/2n16.1.1.3 透明薄膜厚度测量的干涉法透明薄膜厚度测量的干涉法 第一种，变角度干涉法（第一种，变角度干涉法（VAMFO） 在在样样品品角角度度连连续续变变化化的的过过程程中中，在在光光学学显显微微镜镜下下可可以以观观察察到到干干涉涉极极大大和和极极小小的的交交替替出出现现。当当衬衬底底不不透透明明，且且具具有有一一定定的反射率时，光的干涉条件为：的反射率时，光的干涉条件为： h=N/(2n1cos) 由由干干涉涉极极值值出出现现的的角角度度和和已已知知的的n1，可可以以拟拟合合求求出出N和和薄膜厚度薄膜厚度h。缺缺点点：必必须须已已知知波波长长时时薄薄膜膜的的n1。否否则则，就就需需要要先先由由一一个个假假设设的的折折射射率率出出发发，并并由由测测量量得得到到的的一一系系列列干干涉涉极极值值时时的的入入射射角角（）去拟合它。）去拟合它。6.1.1.3 透明薄膜厚度测量的干涉法透明薄膜厚度测量的干涉法 第二种，等角反射干涉法（第二种，等角反射干涉法（CARIS）。）。 使使用用非非单单色色光光入入射射薄薄膜膜表表面面，在在固固定定光光的的入入射射角角度度的的情情况下，用光谱仪分析光的干涉波长况下，用光谱仪分析光的干涉波长。 干干涉涉极极大大或或极极小小出出现现的的条条件件与与上上同同，但但此此时时N与与均均在在变变化，而化，而不变，不变，h=N11/(2n1cos)N22/(2n1cos) h= -N12/2n1(1-2)cos 前提条件是已知薄膜的折射率前提条件是已知薄膜的折射率n1，且不随波长，且不随波长变化。变化。6.1.2 薄膜厚度的机械测量方法薄膜厚度的机械测量方法6.1.2.1 表面粗糙度仪法表面粗糙度仪法p直径很小的触针滑过薄膜表面，同时记录触针在垂直方向的移直径很小的触针滑过薄膜表面，同时记录触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓。动情况并画出薄膜表面轮廓。p可测量表面粗糙度，也可测量特意制备的薄膜台阶高度，得到可测量表面粗糙度，也可测量特意制备的薄膜台阶高度，得到薄膜厚度的信息。薄膜厚度的信息。p垂直位移的分辨率最高可达垂直位移的分辨率最高可达1nm1nm。p方法简单，测量直观方法简单，测量直观p缺点在于：缺点在于： （1 1）容易划伤较软的薄膜并引起测量误差；）容易划伤较软的薄膜并引起测量误差； （2 2）对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大。）对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大。 6.1.2 薄膜厚度的机械测量方法薄膜厚度的机械测量方法6.1.2.2 称量法称量法u精确测定薄膜的精确测定薄膜的A、和和m，由，由h=m/A可计算薄膜厚度可计算薄膜厚度h。u缺缺点点：精精确确度度依依赖赖于于薄薄膜膜的的密密度度以以及及面面积积A的的测测量量精精度度；在在衬底不很规则时，准确测量薄膜的面积也较难。衬底不很规则时，准确测量薄膜的面积也较难。u可用于薄膜厚度的实时测量。可用于薄膜厚度的实时测量。u采采取取将将质质量量测测量量精精度度提提高高至至10-8g，同同时时加加大大衬衬底底面面积积并并降降低低其其质质量量的的方方法法，甚甚至至可可以以将将薄薄膜膜厚厚度度的的测测量量精精度度提提高高至至低低于于一一个个原子层的高水平。原子层的高水平。6.1.2 薄膜厚度的机械测量方法薄膜厚度的机械测量方法6.1.2.2 石英晶体振荡器法石英晶体振荡器法u基基于于适适应应晶晶体体片片的的固固有有振振动动频频率率随随其其质质量量的的变变化化而而变变化化的的物物理理现象。现象。u使用石英晶体振荡器测量薄膜厚度需要注意两个问题使用石英晶体振荡器测量薄膜厚度需要注意两个问题: 一，石英晶体的温度变化会造成其固有频率的漂移；一，石英晶体的温度变化会造成其固有频率的漂移； 二，应采用实验的方法事先对实际的沉积速度进行标定。二，应采用实验的方法事先对实际的沉积速度进行标定。u在大多数的情况下，这种方法主要是被用来测量沉积速度。在大多数的情况下，这种方法主要是被用来测量沉积速度。u将将其其与与电电子子技技术术相相结结合合，不不仅仅可可实实现现沉沉积积速速度度、厚厚度度的的检检测测，还还可可反反过过来来控控制制物物质质蒸蒸发发或或溅溅射射的的速速率率，从从而而实实现现对对于于薄薄膜膜沉沉积过程的自动控制。积过程的自动控制。电子束与固体样品作用时产生的信号电子束与固体样品作用时产生的信号n散射散射n当一束聚焦电子沿一定方向射到样品上时，在样品物质原当一束聚焦电子沿一定方向射到样品上时，在样品物质原子的库仑电场作用下，入射电子方向将发生改变，称为散子的库仑电场作用下，入射电子方向将发生改变，称为散射。射。n原子对电子的散射还可以进一步分为弹性散射和非弹性散原子对电子的散射还可以进一步分为弹性散射和非弹性散射。射。n在弹性散射中，电子只改变运动方向，基本上无能量变化。在弹性散射中，电子只改变运动方向，基本上无能量变化。n在非弹性散射中，电子不但改变方向，能量也有不同程度在非弹性散射中，电子不但改变方向，能量也有不同程度的衰减，衰减部分转变为热、光、的衰减，衰减部分转变为热、光、X X射线、二次电子等。射线、二次电子等。6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法电子束与固体样品作用时产生的信号电子束与固体样品作用时产生的信号6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法二次电子：外层价电子激发二次电子：外层价电子激发(SEM)背散射电子：被反弹回来的一部分入射电子背散射电子：被反弹回来的一部分入射电子 (SEM)透射电子透射电子（TEM）俄歇电子：内层电子激发俄歇电子：内层电子激发(AES，表面层成分分表面层成分分析析) ) 6.2 6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法6.2.1 6.2.1 SEM SEM (scanning (scanning electron electron microscope)microscope)-电镜的发展简史电镜的发展简史1935年，年，Knoll提出扫描电镜的设计思想提出扫描电镜的设计思想1942年年，Zworykin等等人人通通过过反反复复研研究究，设设计计了了第第一一台台用用于于观观察察厚厚试试样样的的扫扫描描电电镜镜，并并提提出出形形貌貌反反差差主主要要是是由由二二次次电电子子发发射射所所致致，获获得得了了50nm的的分分辨辨率率。并且建立了现代扫描电镜的基本理论的。并且建立了现代扫描电镜的基本理论的。第一台商品扫描电镜于第一台商品扫描电镜于1965年研制成功（英国剑桥科学公司年研制成功（英国剑桥科学公司Mark型）。型）。以以后后直直到到70年年代代末末，美美、英英、法法、荷荷兰兰、日日、德德等等十十多多家家厂厂商商生生产产和和出出售售了了6000多多台台扫扫描描电电镜镜，这这些些公公司司积积极极发发展展新新的的改改进进型型仪仪器器，但但直直到到现现在在，扫扫描描电镜的基本结构与电镜的基本结构与1942年的仪器仍相差不大。年的仪器仍相差不大。后后来来扫扫描描电电镜镜的的发发展展主主要要表表现现在在，电电子子光光源源如如LaB6阴阴极极、场场发发射射电电子子源，反差机理研究及图像处理功能等方面。源，反差机理研究及图像处理功能等方面。6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法6.2.1 SEM 可提供清晰直观的形貌图像，分辨率高（可提供清晰直观的形貌图像，分辨率高（最佳分辨率可达最佳分辨率可达5nm5nm左右左右）、观）、观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以给出定量或半定量的表面察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以给出定量或半定量的表面成分分析结果。成分分析结果。 主要工作模式之一：主要工作模式之一：二次电子像二次电子像。二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子，用被二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子，用被光电倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品光电倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品表面的起伏变化将造成二次电子发射的数量及角度分布的变化。因此，通表面的起伏变化将造成二次电子发射的数量及角度分布的变化。因此，通过保持屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步，即可使屏幕图像重现样品过保持屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步，即可使屏幕图像重现样品的表面形貌。而屏幕伤图像的大小与实际样品上的扫描面积之比即是扫描的表面形貌。而屏幕伤图像的大小与实际样品上的扫描面积之比即是扫描电子显微镜的放大倍数。电子显微镜的放大倍数。6.2.1 SEM二次电子像二次电子像n几乎任何形状的样品都可被直接观察，不需要抛光处理。几乎任何形状的样品都可被直接观察，不需要抛光处理。n样样品品需需具具有有一一定定的的导导电电能能力力，对对于于导导电电性性较较差差的的样样品品，则则可采取喷涂一层导电性较好的可采取喷涂一层导电性较好的C或或Au膜的方法。膜的方法。 金刚石薄膜的表面形貌的图像。金刚石薄膜的表面形貌的图像。 6.2.2 TEM特点与应用：特点与应用：p同时具备两大功能：组织形貌分析和物相分析。同时具备两大功能：组织形貌分析和物相分析。p能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微微区形貌区形貌与与微区晶体结构微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份微区成份分析，得到全面的信息。分析，得到全面的信息。6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法透射电镜成像原理透射电镜成像原理n阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。即平行入阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。即平行入射波受到有周期性特征物体的散射作用在物镜的后焦面上形成衍射谱，射波受到有周期性特征物体的散射作用在物镜的后焦面上形成衍射谱，各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。n不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱。处获得晶体的电子衍射谱。6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法物平面物平面像平面像平面后焦面后焦面光源光源透透镜的成像的成像过程程 n第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由谱，即由物变换到衍射物变换到衍射的过程；的过程；n第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由即由衍射重新变换到物衍射重新变换到物( (像是放大了的物像是放大了的物) )的过程。的过程。 6.2 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法6.2.2 TEMu 电子束固定地照射在样品中很小的一个区域上。使被加速的电子束固定地照射在样品中很小的一个区域上。使被加速的 电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品的原子电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品的原子 点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关薄膜的结构和点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关薄膜的结构和 成分的信息。成分的信息。u 晶体点阵对电子具有很大的散射能力，而且这种散射能力随晶体点阵对电子具有很大的散射能力，而且这种散射能力随 着样品原子序数的增加而提高。因而，透射电子显微镜所用着样品原子序数的增加而提高。因而，透射电子显微镜所用 的样品需要减薄到很薄的厚度的样品需要减薄到很薄的厚度。6.2.2 TEM 样品制备样品制备透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是样品对入射电子束是“透明透明”的。的。电子束穿透固体样品的能力主要取决与加速电压和样品的物质原电子束穿透固体样品的能力主要取决与加速电压和样品的物质原子序数。通常加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿子序数。通常加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。透样品的厚度就越大。透射电镜常用透射电镜常用100kV电子束，样品的厚度控制在电子束，样品的厚度控制在100-200nm。对于块体样品对于块体样品表面复型技术表面复型技术（表面形貌观察表面形貌观察）和样品）和样品减薄技术减薄技术（内部结构观察内部结构观察）是制备的主要方法。）是制备的主要方法。 对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。 6.2 薄膜形貌的表征方法薄膜形貌的表征方法碳碳纳米管米管显微形貌微形貌p晶体中的原子是如何排列的以及这种排列方式的表示方法晶体中的原子是如何排列的以及这种排列方式的表示方法p这这种种排排列列方方式式的的不不同同给给X X射射线线的的衍衍射射结结果果带带来来什什么么样样的的影影响响? ?pX X射射线线在在晶晶体体上上的的衍衍射射过过程程： X X射射线线照照到到晶晶体体上上，晶晶体体作作为为光光栅栅产产生生衍衍射射花花样样，衍衍射射花花样样反反映映了了光光学学显显微微镜镜所所看看不不到到的晶体结构的特征。的晶体结构的特征。p利用衍射花样来推断晶体中质点的排列规律利用衍射花样来推断晶体中质点的排列规律6.3 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法6.3.1 X射线衍射法射线衍射法 讨论的问题讨论的问题p物物质质对对X X射射线线散散射射的的实实质质是是物物质质中中的的电电子子与与X X光光子子的的相相互互作作用用。当当入入射射光光子子碰碰撞撞电电子子后后，若若电电子子能能牢牢固固地地保保持持在在原原来来位位置置上上（原原子子对对电电子子的的束束缚缚力力很很强强），则则光光子子将将产产生生刚刚性性碰碰撞撞，其其作作用用效效果果是是辐辐射射出出电电磁磁波波-散散射射波波。这这种种散散射射波波的的波波长长和和频频率率与与入入射射波波完完全全相相同同，新新的的散散射射波波之之间间将将可可以以发发生生相互干涉相互干涉-相干散射相干散射。X X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 p当当物物质质中中的的电电子子与与原原子子之之间间的的束束缚缚力力较较小小（如如原原子子的的外外层层电电子子）时时，电电子子可可能能被被X X光光子子撞撞离离原原子子成成为为反反冲冲电电子子。因因反反冲冲电电子子将将带带走走一一部部分分能能量量，使使得得光光子子能能量量减减少少，从从而而使使随随后后的的散散射射波波波波长长发发生生改改变变。这这样样一一来来，入入射射波波与与散射波将不再具有相干能力，成为散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射非相干散射。作为晶体衍射的背底作为晶体衍射的背底 。6.3 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法6.3.1 X射线衍射法射线衍射法6.3 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法6.3.1 X射线衍射法射线衍射法l 特定波长的特定波长的X射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生X射线的射线的 衍射。衍射。l 衍射现象发生的条件即是布拉格公式：衍射现象发生的条件即是布拉格公式：2dsin=nl 上式表明，当晶面与上式表明，当晶面与X射线之间满足上述几何关系时，射线之间满足上述几何关系时，X射线的衍射线的衍 射强度将相互加强。因此，采取收集入射和衍射射强度将相互加强。因此，采取收集入射和衍射X射线的角度信息射线的角度信息 及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取 向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。l X射线对物质的穿透能力较强，要产生足够的衍射强度，所需样品射线对物质的穿透能力较强，要产生足够的衍射强度，所需样品 数量较多。这一方面决定了用数量较多。这一方面决定了用X射线衍射方法确定材料结构时，其射线衍射方法确定材料结构时，其 空间分辨本领较低；空间分辨本领较低；同时同时也限制了这一技术在薄膜结构研究中的也限制了这一技术在薄膜结构研究中的 应用范围。应用范围。 6.3.1 X X射线衍射法射线衍射法 物相定性分析物相定性分析 u材材料料的的成成份份和和组组织织结结构构是是决决定定其其性性能能的的基基本本因因素素，化化学学分分析析能能给给出出材材料料的的成成份份，金金相相分分析析能能揭揭示示材材料料的的显显微微形形貌貌，而而X X射射线线衍衍射射分分析析可可得得出出材材料料中中物物相相的的结结构构及及元元素素的的存存在在状状态态。因因此此，三三种方法不可互相取代。种方法不可互相取代。u物物相相分分析析不不仅仅能能分分析析化化学学组组成成，更更重重要要的的是是能能给给出出元元素素间间化化学学结合状态和物质聚集态结构。结合状态和物质聚集态结构。u原理：不同的物相衍射图不同原理：不同的物相衍射图不同u物相分析包括定性分析和定量分析两部分。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。 6.3 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法定性分析鉴别出待测样品是由哪些定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相物相”所组成。所组成。分析原理：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距分析原理：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d d以及它们的相对强度以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。衍射花样相比较。 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在早在30年代就开始搜集并获得了上年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。）。 6.3 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法6.3.1 X X射线衍射法射线衍射法 物相定性分析物相定性分析 NaCl晶体的衍射全图6.3.1 X射线衍射法射线衍射法解决薄膜衍射强度偏低问题的途径可以有以下三条。解决薄膜衍射强度偏低问题的途径可以有以下三条。一、一、采用高强度的采用高强度的X射线源，射线源，如转靶如转靶X射线源或同步辐射源等射线源或同步辐射源等，从从 而提高相应的衍射信号强度而提高相应的衍射信号强度。二、延长测量时间，二、延长测量时间，以部分抵消强度较弱带来的问题。但样品信号以部分抵消强度较弱带来的问题。但样品信号 很弱时，这一方法的有效性会受到很大的限制。很弱时，这一方法的有效性会受到很大的限制。三、采用掠角衍射技术，三、采用掠角衍射技术，即将即将X射线以近于与薄膜样品表面平行的射线以近于与薄膜样品表面平行的 方向入射到薄膜表面，其结果是大大增加了参与衍射的样品原方向入射到薄膜表面，其结果是大大增加了参与衍射的样品原 子数。子数。6.3 薄膜结构的表征方法薄膜结构的表征方法不同紫外光功率条件下制备的不同紫外光功率条件下制备的Ta2O5薄膜的薄膜的XRD图谱图谱 基本原理：核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。基本原理：核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁，在利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁，在此过程中产生元素的特征信息。此过程中产生元素的特征信息。根据出射信号的不同，成分分析手段分为两类：根据出射信号的不同，成分分析手段分为两类：X光谱和电光谱和电子能谱，出射信号分别是子能谱，出射信号分别是X射线和电子。射线和电子。X光谱包括光谱包括X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）和电子探针）和电子探针X射线显微射线显微分析（分析（EPMA，如，如EDSX射线能量色散谱）射线能量色散谱）电子能谱包括电子能谱包括X射线光电子能谱仪（射线光电子能谱仪（XPS ）、俄歇电子能）、俄歇电子能谱仪（谱仪（AES）等。）等。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPS 光电过程机理光电过程机理n反射（能量不损失反射（能量不损失）n 吸收（能量转化为热能吸收（能量转化为热能）n 光电离（转化为电子光电离（转化为电子）n M+hVM+ en 一般为单电子过程一般为单电子过程n 只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子。XPS的主要特点是它的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研能在不太高的真空度下进行表面分析研究究，这是其它方法都做不到的。，这是其它方法都做不到的。n光电子光电子 用用X X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子被击出物体之外，此电子称为光电子n光电子的产生光电子的产生 光电效应光电效应在高真空系统中，采用单色光源（在高真空系统中，采用单色光源（Mg KMg K 1 = 1253.6 1 = 1253.6 eVeV）去）去照射固体样品，使样品中的电子受到激发而发射出来照射固体样品，使样品中的电子受到激发而发射出来 n光电子发射过程光电子发射过程光电子的产生（入射光子与物质作用，光致电离产生光子）光电子的产生（入射光子与物质作用，光致电离产生光子）光电子的运输（光电子自产生处运输到物质表面）光电子的运输（光电子自产生处运输到物质表面）光电子的逸出（克服表面势垒而发射到物质外的真空中去。光电子的逸出（克服表面势垒而发射到物质外的真空中去。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPS6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPS1、基本原理：、基本原理：X射射线线光光子子的的能能量量在在10001500ev之之间间，不不仅仅可可使使分分子子的的价价电电子子电电离离而而且且也也可可以以把把内内层层电电子子激激发发出出来来，内内层层电电子子的的能能级级受受分分子子环环境境的的影影响响很很小小。 同同一一原原子子的的内内层层电电子子结结合合能能在在不不同同分分子子中中相相差差很很大，故它是特征的。大，故它是特征的。 光光子子作作为为激激发发源源，通通过过光光电电效效应应产产生生出出具具有有一一定定能能量量的的光光电电子子。分分析析样样品品发发射射出出来来的的具具有有特特征征能能量量的的电电子子，实实现现分分析析样样品品化化学学成成分分的的目目的的 。由由于于只只有有表表面面处处的的光光电电子子才才能能从从固固体体中中逸逸出出，因因而而测测得得的的电电子子结结合合能能必必然然反反应应了了表表面面化化学学成成份份的的情情况况。这这正正是是光光电电子子能能谱谱仪的基本测试原理。仪的基本测试原理。 6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPSp 定性分析定性分析，根据测量所得光电子谱峰位置，可以确定表面，根据测量所得光电子谱峰位置，可以确定表面 存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中。存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中。p 查阅查阅X射线光电子谱手册。对照实测谱图与标准谱图，确射线光电子谱手册。对照实测谱图与标准谱图，确 定表面存在的元素及其化学状态。定表面存在的元素及其化学状态。p 一般进行定性分析首先进行全扫描，以鉴定存在的元素，一般进行定性分析首先进行全扫描，以鉴定存在的元素， 然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。 p 定量分析定量分析，有专门的软件，如，有专门的软件，如peakfit。SiC样品的样品的XPS全扫描谱全扫描谱6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPSXPS的定性分析的定性分析 XPSXPS产产生生的的光光电电子子的的结结合合能能仅仅与与元元素素种种类类以以及及所所激激发发的的原原子子轨轨道道有有关关。特特定定元元素素的的特特定定轨轨道道产产生生的的光光电电子子能能量量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从从理理论论上上，可可以以分分析析除除H H，HeHe以以外外的的所所有有元元素素，并并且且是是一次全分析，范围非常广。一次全分析，范围非常广。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPS定量分析定量分析 表面分析：表面分析：表面分析：表面分析：获得样品表面的全扫描谱获得样品表面的全扫描谱获得各元素的高分辨谱获得各元素的高分辨谱由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子百分比或质量由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子百分比或质量百分比百分比 深度剖析深度剖析深度剖析深度剖析利用离子溅射，获得不同深度处各元素的高分辨谱利用离子溅射，获得不同深度处各元素的高分辨谱由高分辨谱的面积和散射因子求得各元素的原子百分比或质量由高分辨谱的面积和散射因子求得各元素的原子百分比或质量百分比百分比 所有测试和分析都由计算机及配套软件完成所有测试和分析都由计算机及配套软件完成所有测试和分析都由计算机及配套软件完成所有测试和分析都由计算机及配套软件完成6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPS标准数据库1. 所有元素各内壳电子的结合能所有元素各内壳电子的结合能2. 同同种种元元素素在在不不同同化化合合物物中中的的结结合合能能，及及各各内内壳壳层层电电子子结合能差值结合能差值6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.1 XPSn俄歇电子的产生俄歇电子的产生俄歇效应俄歇效应用用X X射线照射固体时，由于光电射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子电子n当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。产生一个空穴，形成了激发态正离子。 n例如例如X X射线激发固体中的原子内层电子，原子在发射光电子的射线激发固体中的原子内层电子，原子在发射光电子的同时内层出现空位同时内层出现空位, ,此时原子处于激发态，将会以两种方式退此时原子处于激发态，将会以两种方式退激发：激发：6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES发射特征发射特征X X射线；射线；发射俄歇电子：在这激发态离子的退激发过程中，外层轨发射俄歇电子：在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。发射俄歇电子发射俄歇电子: : 以以K K层出现空位为例，层出现空位为例，L L层层( (如如L2L2层层) )电子向电子向K K层层跃迁，多余能量不以产生辐射的形式释放，而使跃迁，多余能量不以产生辐射的形式释放，而使L L层上另一电层上另一电子脱离原子发射出去，此电子即称为俄歇电子子脱离原子发射出去，此电子即称为俄歇电子显然，俄歇效应是一个无辐射跃迁过程显然，俄歇效应是一个无辐射跃迁过程6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES俄歇电子能谱提供的信息俄歇电子能谱提供的信息表面元素的定性鉴定；表面元素的定性鉴定；表面元素的半定量分析；表面元素的半定量分析；表面成份的微区分析；表面成份的微区分析；元素的深度分布分析；元素的深度分布分析；元素的二维分布分析；元素的二维分布分析；元素的化学价态分析；元素的化学价态分析；6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES由由于于俄俄歇歇电电子子的的能能量量仅仅与与原原子子本本身身的的轨轨道道能能级级有有关关，与与入入射射电电子子的的能能量量无无关，也就是说与激发源无关。关，也就是说与激发源无关。对对于于特特定定的的元元素素及及特特定定的的俄俄歇歇跃跃迁迁过过程程，其其俄俄歇歇电电子子的的能能量量是是特特征征的的。由由此，可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。此，可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该该定定性性分分析析方方法法可可以以适适用用于于除除氢氢、氦氦以以外外的的所所有有元元素素，且且由由于于每每个个元元素素会会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因因此此，AES技技术术是是适适用用于于对对所所有有元元素素进进行行一一次次全全分分析析的的有有效效定定性性分分析析方方法法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。 定性分析定性分析6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES金刚石表面的金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱薄膜的俄歇定性分析谱 电子枪的加速电压为电子枪的加速电压为电子枪的加速电压为电子枪的加速电压为3 kV3 kV6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES从从样样品品表表面面出出射射的的俄俄歇歇电电子子的的强强度度与与样样品品中中该该原原子子的的浓浓度度有有线线性性关关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。因因为为俄俄歇歇电电子子的的强强度度不不仅仅与与原原子子的的多多少少有有关关，还还与与俄俄歇歇电电子子的的逃逃逸逸深度、样品表面光洁度，元素存在的化学状态及仪器的状态有关。深度、样品表面光洁度，元素存在的化学状态及仪器的状态有关。因因此此，AESAES技技术术一一般般不不能能给给出出所所分分析析元元素素的的绝绝对对含含量量，仅仅能能提提供供元元素的相对含量。素的相对含量。而而且且因因为为元元素素的的灵灵敏敏度度因因子子不不仅仅与与元元素素种种类类有有关关还还与与元元素素在在样样品品中中的的存存在在状状态态及及仪仪器器的的状状态态有有关关，即即使使是是相相对对含含量量不不经经校校准准也也存存在在很很大的误差。大的误差。 半定量分析半定量分析6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES俄歇深度剖析俄歇深度剖析AESAES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用一般采用ArAr离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。其其分分析析原原理理是是先先用用ArAr离离子子把把表表面面一一定定厚厚度度的的表表面面层层溅溅射射掉掉，然然后后再再用用AESAES分分析析剥剥离离后后的的表表面面元元素素含含量量，这这样样就就可可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。以获得元素在样品中沿深度方向的分布。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AES横横坐坐标标为为溅溅射射时时间间，与与溅溅射射深深度度有有对对应应关关系系。纵纵坐坐标标为为元元素素的的原原子子百百分比。分比。可可以以清清晰晰地地看看到到各各元元素素在在薄薄膜膜中中的的分布情况。分布情况。在在经经过过界界面面反反应应后后，在在PZTPZT薄薄膜膜与与硅硅基基底底间间形形成成了了稳稳定定的的SiO2SiO2界界面面层层。这这界界面面层层是是通通过过从从样样品品表表面面扩扩散散进进的的氧氧与与从从基基底底上上扩扩散散出出的的硅硅反反应应而而形成的。形成的。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.2 AESX射线的产生射线的产生X X射射线线是是一一种种波波长长很很短短的的电电磁磁波波，在在电电磁磁波波谱谱上上位位于于紫紫外外线和线和射线之间，波长范围是射线之间，波长范围是0.5-2.5埃。埃。 具有波粒二象性具有波粒二象性X X射线的能量与频率或波长有关射线的能量与频率或波长有关6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.3 X射线光谱分析能谱仪射线光谱分析能谱仪X X射射线的的产生生 电子束子束轰击内内层电子逸出，外子逸出，外层电子子跃迁迁能量差能量差释放放 特征特征X X射射线电子子与与原子核作用，能量原子核作用，能量损失失 连续X X射射线6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法分析方法分析方法: :当用当用X X射线、高速电子和其它高能粒子轰击样品时，试样中各射线、高速电子和其它高能粒子轰击样品时，试样中各元素的原子若受到激发，将处于高能量状态，当它们向低能元素的原子若受到激发，将处于高能量状态，当它们向低能量状态转变时，产生特征量状态转变时，产生特征X X射线。射线。将产生的特征将产生的特征X X射线按波长或能量展开，所得谱图即为波谱或射线按波长或能量展开，所得谱图即为波谱或能谱，从谱图中可辨认元素的特征谱线，并测得它们的强度，能谱，从谱图中可辨认元素的特征谱线，并测得它们的强度，据此进行材料的成分分析。据此进行材料的成分分析。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.3 X射线光谱分析射线光谱分析 能谱仪能谱仪利用利用X X光量子的能量不同进行元素分析。光量子的能量不同进行元素分析。对于某一种元素的对于某一种元素的X X光量子有特定的能量，利用半导体探测器和多道光量子有特定的能量，利用半导体探测器和多道脉冲高度分析器，将脉冲高度分析器，将X X光量子按能量展谱（光量子按能量展谱（EDSEDS）。）。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.3 X射线光谱分析射线光谱分析 能谱仪能谱仪以点、线、微区、面的方式测定样品的成份和平均含量。以点、线、微区、面的方式测定样品的成份和平均含量。（定点（定点分析）分析）测定样品在某一线长度上的元素分布分析模式。测定样品在某一线长度上的元素分布分析模式。电子束沿样品表面选电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析。定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析。（线扫描分析）（线扫描分析）测定元素在样品指定区域内的面分布分析模式。测定元素在样品指定区域内的面分布分析模式。电子束在样品表面作电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像度，获得该元素质量分数分布的扫描图像（面扫描分析）（面扫描分析）6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.3 X射线光谱分析射线光谱分析 能谱仪能谱仪定性分析：定性分析： 利利用用X射射线线谱谱仪仪，先先将将样样品品发发射射的的X射射线线展展成成X射射线线谱谱，记记录录下下样样品品所所发发射射的的特特征征谱谱线线的的波波长长，然然后后根根据据X射射线线波波长长表表，判判断断这这些些特特征征谱谱线线是是属属于于哪哪种种元元素素的的哪哪根根谱谱线线，最最后后确确定定样样品中含有什么元素品中含有什么元素 6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.3 X射线光谱分析射线光谱分析 能谱仪能谱仪定量分析定量分析 定定量量分分析析时时，不不仅仅要要记记录录下下样样品品发发射射的的特特征征谱谱线线的的波波长长，还还要要记记录录下下它它们们的的强强度度，然然后后将将样样品品发发射射的的特特征征谱谱线线强强度度( (只只需需每每种种元元素素选选一一根根谱谱线线，一一般般选选最最强强的的谱谱线线) )与与成成分分已已知知的的标标样样( (一一般般为纯元素标样为纯元素标样) )的同名谱线相比较，确定出该元素的含量。的同名谱线相比较，确定出该元素的含量。 为为获获得得元元素素含含量量的的精精确确值值，还还要要进进行行修修正正，常常用用的的修修正正方方法法有有“经验修正法经验修正法”和和“ZAFZAF”修正法。修正法。6.4 薄膜成分的表征方法薄膜成分的表征方法6.4.3 X射线光谱分析射线光谱分析 能谱仪能谱仪6.5 6.5 薄膜附着力的测量方法薄膜附着力的测量方法u 共同特点共同特点：在对薄膜施加载荷的前提下，测量薄膜脱落在对薄膜施加载荷的前提下，测量薄膜脱落 时的临界载荷。时的临界载荷。u 薄膜附着力的测试结果一般只具有定性的意义薄膜附着力的测试结果一般只具有定性的意义。 目前目前， 还没有可用于各种薄膜的统一的附着力测试方法还没有可用于各种薄膜的统一的附着力测试方法。 u 刮剥法、拉伸法、胶带剥离法、摩擦法、超声波刮剥法、拉伸法、胶带剥离法、摩擦法、超声波 法、离心力法、脉冲激光加热疲劳法法、离心力法、脉冲激光加热疲劳法。