第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法v教学目标：1、了解酸碱发展史，掌握酸碱质子理论。 2、掌握弱酸弱碱的解离平衡，酸碱水溶液的酸度、质子条件及有关离子浓度的近似计算。 3、掌握弱酸弱碱的解离平衡移动的主要因素，掌握介质酸度对弱酸弱碱存在形体的影响。 4、掌握缓冲溶液的性质、组成、酸度的近似计算及缓冲溶液的配制。 5、掌握酸碱滴定原理、指示剂的变色原理、变色范围及指示剂的选择原理 6、理解各种酸碱滴定的滴定曲线。 7、了解影响滴定突跃范围的因素，掌握弱酸弱碱能被准确滴定的条件，以及多元酸、多元碱能被准确滴定及分步滴定的条件。 8、熟悉各种滴定方式，并能设计常见酸、碱的滴定分析方案。v教学重点：1、弱酸弱碱的解离平衡，酸碱水溶液的酸度、质子条件及有关离子浓度和缓冲溶液酸度的近似计算。 2、酸碱滴定原理、指示剂的变色原理、变色范围及指示剂的选择原则。v教学难点：弱酸弱碱的解离平衡，酸碱水溶液的酸度、质子条件及有关离子浓度和缓冲溶液酸度的近似计算。第一节 酸碱质子理论v酸碱理论发展史：17世纪中叶，波意尔提出，酸是有酸味的，并能使蓝色石蕊变红色的物质，碱是有涩味的，并能使红色石蕊变蓝色的物质。18世纪后期，化学研究使人们从物质的内在性质来认识酸碱，拉瓦锡提出氧元素是酸的必要成分。19世纪初叶，盐酸、氢碘酸、氢氰酸等物质均不含氧元素而皆含氢元素，于是戴维又提出氢元素是酸的基本元素。19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯第一次提出了酸碱电离理论：在水中电离生成的阳离子全部是氢离子的物质是酸，在水中电离生成的阴离子全部是氢氧根离子的物质是碱。在1923年布朗斯特和劳瑞各自独立提出了酸碱质子理论，凡能给出质子的物质是酸；凡能接受质子的物质是碱。1923年路易斯又提出了酸碱电子理论，凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱。 一、质子酸碱的概念1、概念：在1923年布朗斯特和劳瑞各自独立提出了酸碱质子理论，凡能给出质子（H+）的物质是酸；凡能接受质子（H+）的物质是碱。酸给出质子以后变为它的共轭碱，这种酸碱之间的关系称为共轭酸碱对如：酸 质子 + 共轭 碱 HA H+ + A-HCl H+ + Cl-NH4+ H+ + NH3H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO3 2 -(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4Fe(H2O)63+ H+ + Fe(OH)(H2O)52+在酸碱质子理论中，酸和碱可以是中性分子、阳离子或阴离子。象HCO 3 在一定条件下既能给出质子，作为酸参加反应，又能接 接受质子作为碱参加反应，称为两性物质。如H2PO4-、HPO42-HSO3- 二、酸碱反应酸碱反应是酸碱相互作用，发生质子转移，分别转化为各自的共轭碱和共轭酸的反应。就是两个共轭碱酸对之间的质子转移的反应。例： 半反应1： HCl (酸1）= H+ + Cl-（碱1） 半反应2： H+ + NH3 （碱2）= NH4+ （酸2）总反应：HCl (酸1） + NH3 （碱2）= NH4+ （酸2）+ Cl-（碱1）三、水溶液中的酸碱反应及其平衡常数1、水的质子自递反应 H2O（酸1）+ H2O（碱2） H3O+（酸2）+OH-（碱1） H2O H+ + OH- 与浓度、压力无关，而与温度有关，250C时 =1.010-142、酸、碱的解离及酸、碱的强度v 一元弱酸的解离：HAc + H2O H3O+ Ac- HAc H+ + Ac-v一元弱碱的解离：Ac- + H2O HAc + OH-v多元弱酸的分步解离： H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- v多元弱碱的分步解离： H2O + CO32- HCO3- + OH- HCO3- + H2O OH- + H2CO3v三元弱酸的解离H3PO4和三元弱碱PO43-Ka与Kb之间的关系。例：已知H2C2O4的 求 ？ 第二节 影响酸碱平衡的因素 一、稀释作用 1、解离度：电解质在水溶液中达到解离平衡时，已电离的电解质的分子数与分子总数的比值称为电离度即解离的百分率。用表示。解离度与溶液的浓度、温度和电解质本性有关。v例：HA H+ + A- v若向溶液中加水稀释，使溶液的体积变为原来的n倍，则此时反应商为Q 稀释后，平衡正向移动，即弱酸弱碱的解离度随溶液浓度的减小而增大。例： HA H+ + A- 起始浓度mol/L c0 0 0 平衡浓度mol/L c0-c0 co co当 二、同离子效应 HAc H+Ac- Ac- +H2O HAc+OH- 在醋酸溶液中加入醋酸钠使平衡向左移动 ，醋酸的电离度降低。v 同离子效应：在弱酸或弱碱的电离平衡中加入其共轭碱或共轭酸，使平衡向着降低弱酸或弱碱解离度方向移动的作用，称为同离子效应。如氨水中加入氯化氨。v盐效应：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质解离度增加的效应，称为盐效应。如在醋酸溶液中加入氯化钠或硝酸钾使醋酸的解离度增大。例7-2三、酸度对弱酸（碱）型体分布的影响1、酸（碱）的浓度和溶液的酸（碱）度 酸（碱）的浓度又叫酸（碱）的分析浓度或总浓度。常用co表示，它是指某溶液中所含的某酸（碱）总的物质的量浓度。如HAc溶液中，由于解离平衡醋酸在溶液中存在两种型体即Ac-和HAc,则酸的分析浓度为： co=c(HAc)+c(Ac-) 溶液的酸（碱）度是指溶液中所含H+（OH-）的浓度，严格说是指它们的活度。 2、酸度对弱酸（碱）型体分布的影响 分布系数（酸效应系数）：指某酸（碱）的各型体的平衡浓度在酸（碱）分析浓度co中所占的分数，用表示。 v例：一元弱酸水溶液中各型体的分布vHA H+A-co = c(HAc) + c(Ac-)则HA和A-的分布系数（HA）和（A-）分别为:(HA)+ (A-)=1注意：分布系数与酸（碱）本性（Ka或Kb）、酸度有关,而与溶液的浓度无关。关于HAc的型体分布图的几点说明：v（1）对于一元弱酸，当pHpKa时以A-为主要型体；当pH=pKa时两种型体各占一半。v（2）分布系数与Ka和H+有关。v（3）对于一元弱碱，将Kb用Ka来表示如NH3水溶液中v二元弱酸水溶液中各型体的分布：vH2A H+HA-vHA- H+A2-v三元弱酸的分布系数：第三节 酸碱水溶液酸度的计算一、质子条件式（PBE） 当反应达到平衡后酸失去质子数与碱得到质子数必然相同。这就是质子条件式或质子等衡式。质子条件式的书写：1、选择物质作参考水准，称为零水准,在水溶液中大量存在并参与质子转移的物质。2、写出得失质子的方程式。3、根据得失质子数目相等写出质子条件式。例HAc的水溶液 HAc H+ + Ac- H2O H+ + OH- 质子条件式 c(H+) = c(Ac-) + c(OH-)例NH3的水溶液 NH3 H2O NH4+ +OH- H2O H+ + OH-质子条件式 c(OH-) = c(NH4+) + c(H+)写出下列物质的质子条件式（PBE）1、硫氢化钠（NaHS）C(H+)+c(H2S)=c(OH-)+c(S2-)2、盐酸和硼酸（HCl、H3BO3）c(H+)=c(Cl-)+c(H2BO3-)+c(OH-)3、氢氧化钾和碳酸钠（KOH、Na2CO3）c(H+)+2c(H2CO3)+c(HCO3-) +c(K+) =c(OH-)4、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）c(H3PO4)+c(H+)=c(NH3)+c(OH-)+c(HPO42 -)+2c(PO43-) 5、氰化铵（NH4CN）c(H+)+c(HCN)=c(OH-)+c(NH3)二、一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算例HA的水溶液 HA H+ + A- H2O H+ + OH- 质子条件式 c(H+) = c(OH-) + c(A-) v当 c0-c(H+) c0 时，v当 时， c0-c(H+)c0 这是计算一元弱酸氢离子浓度的最简式。v当v一元弱碱pH计算公式v当 c0-c(OH-) c0 时，v当 时， c0-c(OH-)c0 这是计算一元弱碱氢氧根离子浓度的最简式。v当例1、计算0.10molL-1NH3溶液的 pH值？ pH=11.11例2、计算1.010-4molL-1NaCN溶液的 pH值？ pH=9.52三、多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 对一般的弱酸 Ka1/Ka2104 ， 即溶液中第一级电离远远大于第二级电离，且第一级解离生成的H+对第二级解离有抑制作用，故一般二级解离可以忽略。按一元弱酸的公式计算。例1、室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol/L,计算溶液的pH值？pH=3.94例2、计算分析浓度c(H2C2O4)=0.10mol/LH2C2O4水溶液的pH值？( pH=1.28) 补充：弱酸混合溶液酸度的计算v设有一元弱酸HA和HB的混合溶液，其浓度分别为 c(HA)mol/L和c(HB)mol/L,解离常数为 则 PBE：c(H+) = c(A-) + c(B-) + c(OH-)v当例：计算0.10mol/LHF和0.20mol/LHAc混合溶液的pH值？ pH=2.08四、：两性物质水溶液酸度的计算两性物质是指既能给出质子又能接受质子的一类物质。例:NaHA的PBE：c(H+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-)v当v当v当 五、缓冲溶液 1、缓冲溶液的组成及原理u缓冲溶液的定义：能够抵抗外加的少量酸、碱或适量的稀释而保持酸度基本不变的溶液，称为缓冲溶液。u缓冲溶液的组成：由弱的共轭酸碱对组成； 如：HAcAc-; NH3NH4+; H2CO3-HCO3-; HCO3-CO32-; H2PO4-HPO42-; (CH2)6N4H+(CH2)6N4 强酸或强碱溶液；弱酸弱碱盐如NH4Ac。u解释NH3NH4Cl缓冲作用原理。缓冲作用原理：以HAc-NaAc缓冲体系为例来说明： HAc H+Ac- 由于同离子效应，互为共轭酸碱对的HAc和Ac-相互抑制了对方的解离，溶液中存在大量的HAc和Ac-离子，当外加少量的酸后，Ac-与外来的少量酸结合使平衡左移c(HAc)分子的浓度略有增大，c(Ac-)的浓度略有减少，而溶液中c(H+) 浓度几乎不变，pH值几乎不变。 2、缓冲溶液pH的计算v以弱酸HA和其共轭碱A-组成缓冲对为例来推导缓冲溶液的计算公式： HA H+A- 用ca或cb 来表示酸及其共轭碱的浓度，即 c(HA)= ca c(A-)= cb 缓冲溶液的计算v例1、计算0.025mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO4缓冲溶液的pH值？(pH=7.20) 3、缓冲溶液的配制 缓冲溶液配制的原则：（1）选择合适的缓冲对即（2）共轭酸碱的浓度应控制在0.11mol/L范围内，根据pH计算共轭酸碱的浓度比（范围在1：10 或10：1）。（3）配制好的缓冲溶液还应不干扰化学反应，不影响正常的生理代谢。第四节 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理v酸碱指示剂：能够利用本身的颜色改变来指示溶液pH变化的一类物质，称为酸碱指示剂。v酸碱指示剂的变色原理：酸碱指示剂是一些有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱具有不同的结构和颜色。v 弱酸型酸碱指示剂HIn为例：HIn H+I n -v指示剂颜色的变化与溶液的pH值的关系： v 碱v酸碱指示剂的理论变色范围： v而当 时，c(In-)=c(HIn)即酸式与碱式的浓度相等，因此把 称为酸碱指示剂的变色点。二、使用指示剂应注意的问题1、指示剂用量2、温度3、指示剂的颜色变化方向三、混合指示剂 混合指示剂主要用于两种颜色的互补作用使指示剂颜色变化敏锐或使指示剂变色范围更窄。 混合指示剂的配法有两种（1）由两种酸碱指示剂混合而成，由于颜色互补使颜色敏锐并使变色范围变窄。（2）由一种酸碱指示剂与一种颜色不随pH改变的惰性材料混合而成，由于颜色互补使变色敏锐，变色范围变窄。溶液的溶液的pH 溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红混合色混合色6.2蓝蓝黄黄绿绿溶液的溶液的pH靛蓝靛蓝甲基橙甲基橙混合色混合色3.1蓝蓝红红紫紫4.1蓝蓝橙橙浅灰浅灰4.4蓝蓝黄黄绿绿第五节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择一、强酸强碱滴定v反应原理：H+OH- = H2O 是滴定常数 。v 例： 现以分析浓度0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl 为例，讨论强酸强碱滴定过程中pH的变化及滴定曲线的形状。1、滴定前pH，溶液中c(H+）等于HCl的浓度，所以 c(H+)=0.1000mol/L pH=1.00 2、滴定开始至化学计量点前，溶液酸度取决于剩余HCl的浓度，即 v当加入NaOH量为18.00mL时，pH=2.3v当加入NaOH量为19.98mL时停止滴定被测物剩余0.1%，将造成-0.1%误差，pH=4.33、化学计量点时，NaOH和HCl恰好完全作用，此时水的解离决定溶液的酸度：c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol/L pH=7.00 4、化学计量点后，溶液反应酸度取决于过量NaOH的浓度，此时v当加入NaOH溶液20.02mL时停止滴定滴定剂过量0.1%，将造成+0.1%的终点误差，此时pOH=4.3; pH=9.7v滴定曲线绘制：横坐标为加入NaOH的量或酸被滴定百分数；纵坐标为溶液pH值。v滴定突跃：分析化学上把这种溶液pH在化学计量点前后一窄小范围内的剧烈变化称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。v滴定突跃意义：选择合适的指示剂，只要指示剂变色范围全部或部分全部或部分落在滴定突跃范围内均可用来指示滴定终点。 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl滴定突跃范围为pH4.39.7，故酚酞、甲基红、甲基橙均适用。但若用甲基橙，则必须滴定至溶液由红变为黄色，此时pH=4.4，终点误差不超出-0.1%,若仅滴定至溶液由红色变为橙色，则终点误差将超出-0.1%.v滴定突跃范围大小与溶液浓度有关，浓度越大滴定突跃越大，浓度越小滴定突跃越小。v注意：注意：v1、酸碱浓度降为原来的、酸碱浓度降为原来的 1/10 或或 1/100，突，突跃范围分别为跃范围分别为pH = 5.3 8.7或或 pH = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无。通常浓度在通常浓度在 0.011 mol/L 之间。浓度太大之间。浓度太大也不好。也不好。v2、甲基橙变色范围（、甲基橙变色范围（3.14.4）几乎在突跃）几乎在突跃范围之外，如果用范围之外，如果用NaOH滴定至溶液变黄，滴定至溶液变黄，这时这时pH4.4，终点误差在终点误差在0.1%以内。由于溶以内。由于溶液由橙色变为黄色，不易观察，故液由橙色变为黄色，不易观察，故NaOH HCl不用甲基橙。不用甲基橙。v如改用甲基橙如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。v3、若用、若用HCl(0.1000mol/L)滴定滴定NaOH (0.1000mol/L)，一般选甲基红作指示剂，若一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色选甲基橙，由黄滴到橙色(pH4)，HCl已过已过量量0.2%，误差，误差0.2% 也是允许的。也是允许的。二、一元弱酸（碱）反应滴定（一）强碱滴定一元弱酸，其滴定反应及平衡常数是：HA+OH- H2O+A-（二）强酸滴定一元弱碱，其滴定反应及平衡常数是：B+H+ HB+（三）以0.1000mol/LNaOH溶液定20.00mL0.1000mol/L的HAc为例讨论如下：1、滴定前的pH；溶液是0.1000mol/L的HAc溶液，c(H+)可用最简式计算： pH=2.89v2、滴定开始至计量点前（被测物剩余0.1%时pH）；溶液中有未被中和的HAc和反应生成的NaAc，组成了缓冲溶液，其pH可按缓冲溶液最简式计算： 当滴入19 .98mLNaOH时，将造成-0.1%误差， pH=7.7v3、化学计量点时pH；体系是0.050mol/LNaAc溶液，其pOH可按最简式计算： pOH=5 .28 pH=8.72 v4、计量点后（滴定剂过量0.1%时pH）；溶液组成为NaAc和过量的 NaOH，由于Ac-碱性太弱，故溶液的酸度主要由过量的NaOH决定：v当加入NaOH溶液20.02mL时停止滴定，将造成+0.1%的终点误差，此时vpOH=4.3; pH=9.7v（四）、绘制滴定曲线v强碱滴定一元弱酸的滴定曲线的特点：v（1）滴定突跃范围变窄。v（2）滴定曲线分三部分，且与浓度和 有关v（3）一元弱酸被滴定的条件：v（五）一元弱碱滴定反应v用0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNH3溶液时的滴定曲线: 滴定前的pH pOH=2.87 pH=14-pOH=11.13v被测物剩余0.1%时pH: pH=6.25v化学计量点时 pH=5.28vpH滴定剂过量0.1%时pH pH=4.3v一元弱碱被滴定的条件：三、多元弱酸弱碱的滴定以二元弱酸H2A为例：1、若 ，则两个H+可被准确滴定，且可以分步滴定，有二个滴定突跃 。2、若 ，则两个H+可被准确滴定，但不能被分步滴定，只有一个滴定突跃。3、若 ，则有一个H+可被滴定，第二个H+不能被准确滴定，只有一个滴定突跃。多元弱碱的情况与多元弱酸相似，只要将 换成 即可第六节 酸碱滴定法的应用 一、酸碱标准溶液的配制和标定 1、酸溶液的标定q标定盐酸的基准物质是硼砂（Na2B4O710H2O）和无水碳酸钠（Na2CO3）v用硼砂原理：B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3- 与HCl反应的是H2BO3-，其 故可被盐酸标准溶液滴定，反应式为： Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 终点的pH由硼酸的浓度决定 。 pH=5.12指示剂的选择：应选用甲基红。 标定结果的计算公式：硼砂摩尔质量大（381.4g/mol)，称量误差小，另外硼砂无吸湿性，纯度较高，只需保存在相对湿度为60%的恒湿器中（放入盛有NaCl和蔗糖饱和液的干燥器中）v无水碳酸钠有吸湿性，因此在使用前必须在2703000C加热约1小时，然后放入干燥器中备用。用碳酸钠原理：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O计量点的pH=3.89指示剂的选择：甲基橙或用甲基橙-靛蓝混合指示剂指示终点。计算公式：2、碱溶液的标定q标定NaOH溶液的基准物质，最常用反应是邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）也可使用草酸（H2C2O42H2O）。v用邻苯二甲酸氢钾原理： HC8H4O4-+OH-= C8H4O42-+H2O计量点的pH由C8H4O42- 溶液决定： pH=9.05指示剂的选择：选取酚酞作指示剂。计算公式用草酸的原理H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O计算公式:3、酸碱滴定中CO2的影响（1）NaOH溶液在标定前从空气中吸收了少量的CO2，用此NaOH标准溶液滴定样品中的酸对结果的影响：用酚酞作指示剂对测定结果几乎无影响；用甲基橙或甲基红作指示剂则造成负误差。（2）在标定出准确浓度的NaOH溶液后含CO32 - ，用此NaOH标准溶液滴定样品中的酸对结果的影响：用甲基橙或甲基红作指示剂对测定结果几乎无影响；用酚酞作指示剂则造成正误差。（3）如何配制NaOH溶液 二、酸碱滴定法的应用1、混合碱反应 测定混合碱通常指NaOH和Na2CO3、NaHCO3的混合物。NaOH用盐酸滴定终点的pH=7.00选用酚酞作指示剂。Na2CO3用盐酸滴定第一化学计量点的pH=8.31选用酚酞作指示剂，继续用盐酸滴定第二化学计量点的pH=3.89选用甲基橙作指示剂。NaHCO3用盐酸滴定终点的pH=3.89选用甲基橙作指示剂。 （1）烧碱中 NaOH和Na2CO3的测定双指示剂 法的分析过程v NaOH、Na2CO3 酚酞作指示剂v V1 HCl NaCl、NaHCO3 酚酞由红色变为无色后加入甲基橙 V2 HCl CO2、H2O、NaCl 甲基橙由黄色变为橙 色氯化钡法的分析过程： NaOH、Na2CO3 甲基橙作指示剂由黄色变为橙 色 V1 HCl CO2、H2O NaOH、Na2CO3 酚酞作指示剂 BaCl2 NaOH、BaCO3 酚酞作指示剂 V2 HCl NaCl、BaCO3 2、氨盐中氮含量的测定 （1）蒸馏法 加过量NaOH溶液 用过量定量的HCl溶液吸收NH3 生成NH4Cl NH4+ 蒸馏出NH3 用NaOH(标aq)滴定HCl至终点 用甲基红作指示剂 加过量NaOH溶液 用2%H3BO3吸收生成NH4H2BO3 NH4+ 蒸馏出NH3 用HCl (标aq)滴定至终点 用甲基红作指示剂 NH4+是极弱的酸，pKa= 9.25 cKa10-8 不能用NaOH标准溶液直接进行滴定，用经处理过的甲醛溶液与NH4+作用，生成相当的质子化六次甲基四铵和H+： 4 NH4+ + 6HCHO =（CH2）6N4H+ + 3 H+ + 6H2O （CH2）6N4H+ p Ka=5.15 cKa10-8 用NaOH标准溶液滴定至化学计量点时为（CH2）6N4故溶液的pH值是由（CH2）6N4电离出来的OH-浓度来决定： 用酚酞作指示剂第二化学计量点 pH89之间。