【基本要求基本要求】第六章 不饱和烃1掌握掌握sp2杂化的特点，形成杂化的特点，形成键的条件以及键的条件以及键的特性。键的特性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。命名法。3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。5掌握炔烃的结构和命名。掌握炔烃的结构和命名。6掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。7. 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。8. 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 分子内含有碳碳双键（分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃。炔烃是分子中含有烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃。炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃。的不饱和烃。 6 61 11 1 烯烃的结构烯烃的结构1、实验事实、实验事实 乙烯分子是平面形结构，分子中乙烯分子是平面形结构，分子中的所有原子共平面。其中的所有原子共平面。其中HCH=117， HCC=121.7 。 C=C键长键长=0.133nm,C-H键长键长=0.108nm。C=CHHHH第一部分第一部分 烯烃烯烃2、杂化轨道理论的解释、杂化轨道理论的解释Sp2杂化激发态激发态基态基态杂化态杂化态3、乙烯分子的形成、乙烯分子的形成 4 4、键键 原子轨道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”（或平行）的方式发生轨道重叠，（或平行）的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，此为轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，此为键。键。 键能键能 610KJ / molCC 键能键能 346KJ / mol 说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的，而是由一个说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的，而是由一个键和一个键和一个键构成的。键构成的。 键的特点：键的特点： 不如不如键牢固。键牢固。 不能自由旋转。不能自由旋转。 电子云沿键轴上下分布，不集中，电子云沿键轴上下分布，不集中， 易极化，发生反应。易极化，发生反应。 不能独立存在。不能独立存在。612 烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构 顺反异构，又称为几何异构，是由于分子中内旋转顺反异构，又称为几何异构，是由于分子中内旋转受阻而产生的一种立体异构。受阻而产生的一种立体异构。双键化合物、环状取代物双键化合物、环状取代物都存在顺反异构。都存在顺反异构。一、产生顺反异构体的原因：一、产生顺反异构体的原因： 双键的化合物双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。 环状化合物环状化合物把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。 二、产生顺反异构体的条件：二、产生顺反异构体的条件： 就就烯烃烯烃而言，构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同而言，构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 。例如：例如：三、烯烃的命名：三、烯烃的命名： 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名。其它同烷烃的命名。 四、顺反异构体的命名：四、顺反异构体的命名： 1. 顺顺/反标记法：反标记法：相同的原子或基团位于双键（或环平面）相同的原子或基团位于双键（或环平面）的的同侧同侧为为“顺式顺式”；否则为否则为“反式反式”。 2. Z / E标记法：标记法：该法是该法是1968年年IUPAC规定的系统命名规定的系统命名法。规定按法。规定按“次序规则次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文式（德文Zusammen的缩写，中文意为的缩写，中文意为在一起在一起）；否）；否则为则为E式（德文式（德文Entgegen的缩写，中文意为的缩写，中文意为相反的相反的）。）。 应用举例应用举例:含含C=C双键的化合物：双键的化合物： 环状化合物：环状化合物： 顺反命名和命名顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。是不能一一对应的。两种标记两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是Z 式，反式式，反式就是就是E式。但有时却刚好相反。式。但有时却刚好相反。 613 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 烯烃是无色物质，具有一定气味。在常温下，烯烃是无色物质，具有一定气味。在常温下，24个碳个碳原子为气态，原子为气态，518为液态，为液态，19以上为固态。它们的沸点、以上为固态。它们的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而上升，但相对密熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而上升，但相对密度都小于度都小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。，不溶于水，易溶于有机溶剂。614 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多试剂作用。由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等试剂作用。由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等反应。反应。2、催化加氢的反应机理：、催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下： 常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。 1、催化加氢、催化加氢 一、 加成反应加成反应 不饱和烃的不饱和烃的氢化热氢化热，说明说明原不饱和烃分子的原不饱和烃分子的内能内能，该不饱和烃的，该不饱和烃的相对稳定性相对稳定性。 从能图可看出：从能图可看出：1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热称为氢化热氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式（二（二者者能差为能差为 4.2kJ.mol-1）。）。 (2) 双键碳原子双键碳原子连有烷基数目连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定性稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为： 卤素的反应活性次序：卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。与卤素的加成与卤素的加成2、亲电加成、亲电加成 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。与酸的加成与酸的加成1) 与与HX的加成的加成 1 HX的反应活性 HI HBr HCl HF 通常指的是前三种。这是因为：通常指的是前三种。这是因为：在在HF中，中，F的原子半径小，但电负性大，故对的原子半径小，但电负性大，故对H原子原子的束缚力较大，不易离解出的束缚力较大，不易离解出H+和和F。值得注意的是值得注意的是：该反应通常是将干燥的该反应通常是将干燥的HX气体直接气体直接通入烯烃进行反应。若使用通入烯烃进行反应。若使用HCl，需在需在AlCl3的催化下进的催化下进行反应。行反应。2不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则 马氏氏规则 不不对称称烯烃与与卤化化氢等极性等极性试剂进行加成行加成时，试剂中中带正正电荷的部分荷的部分E+ 总是加到含是加到含氢较多的双多的双键碳原子上，碳原子上，试剂中中带负电荷的部分（荷的部分（Nu ）总是加到含氢较少的双键碳原子总是加到含氢较少的双键碳原子上。上。 3 过氧化物效应过氧化物效应 当有过氧化物（如当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对等）存在时，不对称烯烃与称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。象称为过氧化物效应。2）与）与H2SO4的加成的加成硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯 4）烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到得到仲醇或叔醇仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律间接水合也具有同样的规律)。 与乙硼烷的加成（硼氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 乙硼乙硼烷是甲硼是甲硼烷的二聚体，反的二聚体，反应时乙硼乙硼烷离解成甲硼离解成甲硼烷， B2H6 2BH3 1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。3）烷基硼与过氧化氢）烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。被氧化，同时水解为醇。 二、氧化反应二、氧化反应1用用KmnO4氧化氧化反应的净结果：反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是应取向是“反反 马氏规则马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则的。但实际上是符合马氏规则”的。的。2）用酸性用酸性KmnO4氧化氧化该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。CH2= CO2 + H2OR CH= R COOHRR1C= R COR1烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为：烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构烯烃结构 高锰酸钾氧化产物高锰酸钾氧化产物 2、臭氧化反应（用含有臭氧、臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂）的氧气作氧化剂）为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。或催化氢化下进行。CH2= HCHOR CH= RCHORR1C= RCOR1烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构烯烃结构 臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物 3催化氧化催化氧化三、聚合反应三、聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。子化合物的反应称为聚合反应。 四、四、-H的反应的反应 - H由于受由于受C=C的影响，的影响，C-H键离解能减弱。键离解能减弱。 其活性顺序为：其活性顺序为： - H（烯丙氢） 3H 2H 1H 乙烯H烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代反应，取决卤代反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。度卤素有利于卤代。-卤代反应为自由基取代反应。卤代反应为自由基取代反应。615 烯烃的烯烃的制备制备一、工业制法一、工业制法1石油裂解石油裂解2由醇脱水由醇脱水 二、实验室制法二、实验室制法1醇脱水醇脱水2卤代烃脱卤化氢卤代烃脱卤化氢3邻二卤代烷脱卤素邻二卤代烷脱卤素4炔烃的控制还原炔烃的控制还原616 烯烃电加成反应历程和马氏规则的解释烯烃电加成反应历程和马氏规则的解释 一、烯烃的亲电加成反应历程一、烯烃的亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速反应的进行。极性分子的存在可以加速反应的进行。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的分步进行的。否。否则，不会有则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。且溴乙醇生成。且可以断定是可以断定是Br+首先进攻。首先进攻。否则不会有否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。二溴乙烷的生成。 公认的反应历程：公认的反应历程：一般一般Br2, I2通过鎓离子历程，通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。等通过碳正离子历程。 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性1）用诱导效应解释）用诱导效应解释2） -共轭效应来解释共轭效应来解释 3）用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释）用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释碳正离子的稳定性顺序为：碳正离子的稳定性顺序为： 从电负性看，从电负性看，Csp2 Csp3 故烷基上的电荷向故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。 从从-P共轭效应看，参与共轭效应看，参与-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。碳正离子越稳定。 三、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释三、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释 链引发 过氧化物的过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应剂生成自由基，使反应按自由基加成机理按自由基加成机理进行进行H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：H-Cl的离解能大的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。产生自由基比较困难。H-I的离解能较小的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生较易产生I ，但，但I的活的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。分子。由于自由基的稳定性为由于自由基的稳定性为：3R 2R 1R CH3 ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。故其自由基加成的产物是反马氏规则的。 621 炔烃的结构炔烃的结构1、实验事实、实验事实 乙炔分子是直线形结构，乙炔分子是直线形结构，其中其中HCC=180， CC键长键长=0.12nm,C-H键长键长=0.106nm。第二部分第二部分 炔炔 烃烃Sp杂化2 2、杂化轨道理论的解释、杂化轨道理论的解释激发态激发态基态基态杂化态杂化态3、乙炔分子的形成、乙炔分子的形成 乙炔分子的成键情况622 烯炔的命名炔的命名（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。）通常使双键具有最小的位次。 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）623 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃高炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20C，比重比对应的比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。624 炔烃的化学性质炔烃的化学性质一、 加成反应加成反应 1、催化加氢、催化加氢 催化氢化常用的催化剂为催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 烯烃与炔烃的反应活性：烯烃与炔烃的反应活性： 炔烃（线型分子，易于吸附）炔烃（线型分子，易于吸附） 烯烃。烯烃。分子中同时含有分子中同时含有CC和和CC，反应优先发生在三键上。反应优先发生在三键上。 Lindlar催化剂催化剂： P-2催化剂、催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或或Pd- BaSO4/喹啉；喹啉；采用采用Na(或或Li)/液液NH3还原炔烃还原炔烃将得到反式烯烃。将得到反式烯烃。 2、 亲电加成亲电加成 与卤素：与卤素： 与与HX（1） R-CC-H 与与HX等加成时，遵循马氏规则。等加成时，遵循马氏规则。（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。炔烃的亲电加成比烯烃困难。 原因：原因：三键碳原子为三键碳原子为 SP 杂化，较双键杂化，较双键 SP2 杂化碳原杂化碳原子的子的 S 成分成分，电子更靠近原子核，核对核外电子的束，电子更靠近原子核，核对核外电子的束缚缚，不易给出电子，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。故三键的亲电加成比双键慢。 CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢3、 亲核加成亲核加成 水化反应水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。稳定的羰基化合物（酮式结构）。炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。催化下才容易发生加成反应。乙炔水化时生成乙醛，其他炔烃水化时，则变成酮。乙炔水化时生成乙醛，其他炔烃水化时，则变成酮。 HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应等的亲核加成反应 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称称亲核加成反应。亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，反应的结果，象亲电加成一样，也遵循也遵循“不对称加成规律不对称加成规律”。2、臭氧化反应、臭氧化反应叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化 二、氧化反应二、氧化反应 1用用KmnO4氧化氧化三、聚合反应三、聚合反应 炔烃能起聚合反应，在不同的催化剂作用下，发生不同炔烃能起聚合反应，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。的低聚反应，二聚、三聚、四聚。四、炔化物的生成四、炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 乙炔和乙炔和RCC-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1RX炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。 625 炔烃的制备炔烃的制备1、邻二卤代烷脱卤化氢、邻二卤代烷脱卤化氢2、由炔化物制备、由炔化物制备分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 1 1、分类、分类 二烯烃二烯烃 累积二烯烃累积二烯烃 -C=C=C- 共轭二烯烃共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃孤立二烯烃 -C=CH(CH-C=CH(CH2 2)n CH=C- n 1)n CH=C- n 1第四部分 二烯烃和共轭体系2、 命名命名(1). 选含两个双键的最长碳链为主链；选含两个双键的最长碳链为主链；(2). 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；(3). 写出名称，每个双键的位置都需要标明；写出名称，每个双键的位置都需要标明；(4). 有顺反异构者，需标明。有顺反异构者，需标明。4-甲基甲基-2-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯4-甲基甲基-1,4-己二烯己二烯反反,反反-2,4-己二烯己二烯(E,E)- 2,4-己二烯己二烯顺顺,反反-2,4-己二烯己二烯(Z,E)- 2,4-己二烯己二烯三、二烯烃结构三、二烯烃结构 以以1 1，3-3-丁二烯为例丁二烯为例 1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原杂化，每个碳原子各剩一个子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与与C2之间、之间、 C3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间也具有部分双之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键的性质，构成了一个离域的键（也叫大键（也叫大键或共轭键或共轭 键）。键）。 1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原杂化，每个碳原子各剩一个子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与与C2之间、之间、 C3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间也具有部分双之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键的性质，构成了一个离域的键。键。象象1,3 丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是分别电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子电子效应，这样的分子称为共轭分子。称为共轭分子。三、共轭体系三、共轭体系 在在分分子子结结构构中中，含含有有三三个个或或三三个个以以上上相相邻邻且且共共平平面面的的原原子子时时，这这些些原原子子中中相相互互平平行行的的轨轨道道之之间间相相互互交交盖盖连连在在一一起起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。1 共轭体系的涵义共轭体系的涵义 a. , - 共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。共轭体系。 2、共轭体系的类型、共轭体系的类型 , - 共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连双键、单键、双键交替连接。接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；不饱和键可以是双键，也可以是三键；组组成该体系的成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。它原子。如：如： 在共轭体系中，在共轭体系中， 电子离域的表示方法：电子离域的表示方法：共轭体系在外电场的影响下，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。的增长而减弱。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。称为共轭效应。 值得注意的是：值得注意的是：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件是先决条件是构成共轭构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直轨道的对称轴垂直于该平面。于该平面。 b. p , - 共轭体系共轭体系 与与双键碳原子直接相连的原子上有双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个轨道，这个p 轨轨道与道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。共轭体系。如：如： 能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。子外，还可以是正、负离子或自由基。 c. 超共轭体系超共轭体系 (1),- 超共轭体系超共轭体系 (2), p - 超共轭体系超共轭体系 能形成能形成, p - 超共轭体系的超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。可以是碳正离子或碳自由基。 ,- 和和, p -超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的参与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：相对强度是： , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭 ,- 超共轭超共轭 , p - 超共轭超共轭3 3、共轭体系的特点：、共轭体系的特点： (1) 键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上： 同是加同是加2mol的的H2，但放出的氢化热但放出的氢化热却不同，这只能归于却不同，这只能归于反应物的能量不同。反应物的能量不同。(3)组成共轭体系的碳原子具共平面性。组成共轭体系的碳原子具共平面性。 四、共轭效应四、共轭效应 1共轭效应的含义共轭效应的含义 在在共共轭轭效效应应中中，由由于于轨轨道道之之间间的的相相互互交交盖盖，使使共共轭轭体体系系中中电电子子云云分分布布产产生生离离域域作作用用，键键长长趋趋于于平平均均化化，分分子子的的内内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。能降低，更稳定的现象称为共轭效应。 2. 2. 共轭效应的传递共轭效应的传递: 沿着共轭链交替传递，不因链长沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。而减弱（交替、远程传递）。 五、五、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 1. 1,4 加成反应加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发等亲电试剂发生亲电加成反应，而且生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。一般要比单烯烃容易。所不同的是：所不同的是：共共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。通常有两种可能。如：如： (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：第一步将生成下面碳正离子中间体： 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可也可以进攻以进攻C4，从而得到从而得到1,2 和和1,4 加成产物。加成产物。 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 (2)在第一步反应中在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？呢？ 反应活性中间体的稳定性是：反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 p , - 共轭共轭 , p - 超共轭超共轭 (3) 影响加成方式的因素影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：如下规律： A. 为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4 加成加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，动力学控制或速度控制的，故低温时以故低温时以1,2 加成为主。加成为主。 当当温度升高时，反应物粒子的动温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。寡，取决于产物的稳定性。1,4 加成加成产物的超共轭效应比产物的超共轭效应比1,2 加成产物的加成产物的超共轭效应强，故以超共轭效应强，故以1,4 加成产物为加成产物为主主. 1,2 - 加成与加成与1,4 加成势能图加成势能图 结论：温度升高，有利于结论：温度升高，有利于1,4 加成。加成。 B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成加成?C. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。2. 双烯合成反应双烯合成反应(Diels Alder反应反应) 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4 环加环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels Alder反应。反应。由双烯合成反应的产物是固体，此反应有时可用来鉴别共轭二烯烃。由双烯合成反应的产物是固体，此反应有时可用来鉴别共轭二烯烃。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 78% 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。二烯等。 当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：如：CHO、 COR、 CN、 NO2等等)时，将有利于反应的进行。时，将有利于反应的进行。D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生产都占有重要的地位。上和生产都占有重要的地位。 上述反应是由两个分子的上述反应是由两个分子的体系相互作用，体系相互作用，键断裂并在两端生成两键断裂并在两端生成两个个键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。3.电环化反应电环化反应 在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，键断裂，键断裂，同时双键两端的碳原子以同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应。应称为电环化反应。六、六、 周环反应周环反应 1 1、周环反应的特点与分类、周环反应的特点与分类特点：特点： a. 反应进行的动力反应进行的动力 加热（加热（）或光照（）或光照（hv）。）。 b. 反应过程经历一个反应过程经历一个环状的过渡状态，环状的过渡状态，反应中化学键的断裂与形成是同反应中化学键的断裂与形成是同时进行的，在多数情况下没有中间体生成。时进行的，在多数情况下没有中间体生成。 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，在一定的反应条电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，在一定的反应条件下，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。件下，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。光（或热）光（或热） 电环化反应和环加成反应，在反应机理上只通过过滤态而不生成任电环化反应和环加成反应，在反应机理上只通过过滤态而不生成任何活性中间体，这类反应称为何活性中间体，这类反应称为协同反应协同反应。在反应过程中形成的过渡态是。在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。 c. 反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的影响，也不受自由基引反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的影响，也不受自由基引发剂或抑制剂的影响。发剂或抑制剂的影响。 d. 反应具反应具有高度的立体选择性。有高度的立体选择性。 分类：分类： 周环反应曾被认为是周环反应曾被认为是“有机化学的朦胧区有机化学的朦胧区”，叫做，叫做“无机理的热、光无机理的热、光重调重调整整”。