分析化学期末复习大纲分析化学期末复习大纲第第5章酸碱滴定法章酸碱滴定法v酸碱质子理论酸碱质子理论v会判断共轭酸碱对会判断共轭酸碱对v分布分数及影响分布分数的因素分布分数及影响分布分数的因素v物料平衡方程、电荷平衡式、质子平衡式物料平衡方程、电荷平衡式、质子平衡式v一元弱酸及弱碱的计算，多元酸的解离一元弱酸及弱碱的计算，多元酸的解离v缓冲溶液概念及作用、计算公式、如何配制缓冲溶液概念及作用、计算公式、如何配制v突跃范围及化学计量点的计算突跃范围及化学计量点的计算v酸碱指示剂：如变色范围、变色点酸碱指示剂：如变色范围、变色点v弱酸能够被准确滴定的条件弱酸能够被准确滴定的条件v会计算终点误差、纯碱的组成成分会计算终点误差、纯碱的组成成分一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论1 1、酸：凡是能够给出质子（、酸：凡是能够给出质子（H+ +）的物质（包括）的物质（包括 分子和离子）都是酸；分子和离子）都是酸； 例：例： HAcH+Ac- 酸酸 碱碱 NH4+H+NH3酸酸碱碱2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。例：例：NH3+H+NH4+Ac-+H+HAc 碱碱 酸酸 3、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质H2O+H+H3O+ 碱碱 H2O H+OH-酸酸4、酸碱的共轭性、酸碱的共轭性彼此彼此只差一个质子只差一个质子，而相互转化的一对酸碱称为，而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。共轭酸碱对。 NH3NH4+HAcAc- 结结 论论(1)(1)、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子；以是中性分子； (2)(2)、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一对中可能是碱。如同一HPO42-，在共轭酸碱对，在共轭酸碱对H2PO4-HPO42-体系中为碱，而在体系中为碱，而在HPO42-PO43-体系中则为酸。因此，同一物质在不同环体系中则为酸。因此，同一物质在不同环境中常会发生酸碱的改变。境中常会发生酸碱的改变。 (3)(3)、共轭酸碱对只差、共轭酸碱对只差一个质子一个质子。-要会判断要会判断酸碱的强度酸碱的强度1 1、定性：、定性：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接酸碱的强弱取决于物质给出质子或接 受质子的能力的强弱。受质子的能力的强弱。 如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，碱性弱。接受质子的能力越弱，碱性弱。2、定量、定量衡量酸衡量酸(碱碱)强弱的尺度强弱的尺度 酸酸(碱碱)的解离常数的解离常数 酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小来表示来表示. .越大，酸越强越大，酸越强结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱 或碱越强，其相应的共轭酸就越弱或碱越强，其相应的共轭酸就越弱 二、分布分数二、分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用度的分数，用 表示表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来HAHAcHA,A-=A- cHA一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAA -1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+=H+KaHAH+KaKa =A- HA的分布分数图（的分布分数图（pKa）分布分数图的特征分布分数图的特征会判断会判断pH=？时，以某个成分为？时，以某个成分为主主两条分布分数曲线相交于（两条分布分数曲线相交于（pKa，）pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主H H2 2COCO3 3的分布分数图的分布分数图1.00.0024681012pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87pH优势区域图优势区域图自己也要会三元酸以及自己也要会三元酸以及EDTAEDTA的判断的判断物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。三、溶液的其它相关平衡（书上三、溶液的其它相关平衡（书上P114-116）物料平衡（物料平衡（MBE）在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。浓度之和的数学表达式。例：浓度为例：浓度为c的的Na2SO3溶液，对于溶液，对于Na+和和SO32-？电荷平衡电荷平衡（CBE）在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。所带电荷总数相等的数学表达式。(电中性原则电中性原则)。例：浓度为例：浓度为c的的CaCl2质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式质子条件式（PBE）(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物失质子产物写在等式另一边写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数浓度项前乘上得失质子数例例：NH4HCO3水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式(1)Kaca10Kw:(2)ca/Ka100:(3)Kaca10Kw,ca/Ka100:H+KaHA+Kw弱酸：精确表达式：弱酸：精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最简式最简式)H+Kaca五、一元弱酸弱碱的计算此部分有计算题弱碱：质子条件式弱碱：质子条件式:OH-=H+HB代入平衡关系式代入平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 10Kw:(2)c/Kb100:(3)Kbc 10Kw,c/Kb100:OH-=Kb(cb-OH-)OH-=Kbcb+KwH+=KaKwcbOH-=Kbcb最简式最简式:使用这些公式时，一定要先用条件判断使用这些公式时，一定要先用条件判断v请填写下列溶液请填写下列溶液H+或或OH-的计算公式的计算公式v(1)0.10molL-1NH4Cl溶液溶液(pKa=9.26)v(2)1.010-4molL-1H3BO3溶液溶液(pKa=9.24)这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffersolution）。）。其抵抗作用称为缓冲作用其抵抗作用称为缓冲作用（bufferaction）。）。六、缓冲溶液六、缓冲溶液(buffersolution)的定的定义义a、较浓的强酸或强碱较浓的强酸或强碱b、两性物质两性物质c、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（缓冲系（buffersystem）或缓冲对（）或缓冲对（bufferpair）。）。本章主要介绍对象本章主要介绍对象缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成小结：小结：缓冲溶液的缓冲能力？影响因素？缓冲溶液的缓冲能力？影响因素？缓冲溶液的缓冲溶液的pH 值主要是由值主要是由值决定值决定还与还与ca/cb比值有关。比值有关。有限！缓冲范围？有限！缓冲范围？所选择的缓冲溶液，除了参与和所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或或OH有关的反应以外有关的反应以外，不能与反应体不能与反应体系系 中的其它物质发生反应中的其它物质发生反应缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 缓冲组分的缓冲组分的 值应尽可能接近所需值应尽可能接近所需pH值值欲配制的缓冲欲配制的缓冲溶液的溶液的pH值值应选择的缓冲组分应选择的缓冲组分若 与所需pH值不相等，依所需pH值调整ca/cb。sp0.1000mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)A-+OH-A-+OH-A-+OH-A-+OH-A-HA+A-HA+A-HA+A-HA+A-HA+A-HAH+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+KacaH+=KaHAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-=Kbcbsp前前滴定前滴定前七、酸碱滴定2 2、突跃范围明显、突跃范围明显变窄变窄，且均在碱性范围，且均在碱性范围， NaOH NaOH滴滴HAcHAc，只能选酚酞！只能选酚酞！ 弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性 相反，强酸滴弱碱相反，强酸滴弱碱（HClHCl滴定滴定 NH NH3 3）突跃范围偏突跃范围偏酸酸 性，性，不能选酚酞！可选不能选酚酞！可选甲基红，甲基橙甲基红，甲基橙。结论结论1 1、滴定曲线滴定曲线起点高；前半段陡起点高；前半段陡-缓缓-陡（缓冲）陡（缓冲）后半段与强后半段与强强相同。强相同。3 3、突跃范围的大小与、突跃范围的大小与c c和和KaKa均有关：均有关：当当才有才有0.3pH0.3pH的突跃，才可用的突跃，才可用指示剂指示剂故能准确滴定故能准确滴定弱酸弱酸的条件：的条件：能准确滴定能准确滴定弱碱弱碱的条件：的条件：4 4、浓度一定时，、浓度一定时， Ka Ka越大、突跃范围越大（但只使终越大、突跃范围越大（但只使终点前变大）：点前变大）： 浓度浓度: : 增大增大1010倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个pHpH单位单位 K Ka a：增大增大1010倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个pHpH单位（下限）单位（下限）浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加2个个pH单位单位影响强碱影响强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)滴定突跃的因素滴定突跃的因素用的用的HCl滴定同等浓度滴定同等浓度NaOH的的pH突跃范围是，突跃范围是，若若HCl和和NaOH溶液的浓度均增大溶液的浓度均增大10倍，则倍，则pH突突跃范围是跃范围是，若减小，若减小10倍，则倍，则pH突跃范围是突跃范围是。多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:cKai10-8cKai+11052指示剂变色范围指示剂变色范围HInH+In-KHIn=In-/HIn10,显示显示In-色色In-/HIn0.1,显示显示HIn色色理论变色范围：理论变色范围：pH=pKHIn 1理论变色点：？理论变色点：？什么决定指示剂的颜色？什么决定指示剂的颜色？HInH+In-=H+KHInHInIn-八、终点误差-弱酸弱碱滴定（要弱酸弱碱滴定（要求会计算）求会计算）v例：用例：用-1NaOH滴定等浓度的滴定等浓度的HAc，若滴定，若滴定到，请计算终点误差。到，请计算终点误差。Ka=1.810-5 Et=10 pH10- pH10 pH10- pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA九、纯碱的组成成分NaOHNa2CO3PPV1V2H2ONaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2l双指示剂法双指示剂法双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱的定性分析还可用于未知碱的定性分析 V1和和V2的变化的变化试样的组成试样的组成1V10V2=0NaOH2V1=0V20NaHCO33V1=V20Na2CO34V1V20Na2CO3+NaOHNaOH(V1- -V2),Na2CO3(V2)5V2V10NaHCO3+Na2CO36Na2CO3(V1),NaHCO3(V2- -V1)例：某纯碱试样溶于水，以酚酞为指示剂耗例：某纯碱试样溶于水，以酚酞为指示剂耗用溶液；再以甲基橙为指示剂，续用上述用溶液；再以甲基橙为指示剂，续用上述HCl溶液滴定，共耗去溶液滴定，共耗去.求试样中各组分的求试样中各组分的相对含量相对含量.第6章络合滴定vEDTAv副反应、副反应系数的计算（需掌握具体副反应、副反应系数的计算（需掌握具体公式）、酸效应曲线、公式）、酸效应曲线、v条件稳定常数条件稳定常数v影响影响EDTA滴定的因素滴定的因素v金属指示剂金属指示剂v络合滴定的准确滴定判别式络合滴定的准确滴定判别式v终点误差终点误差一、EDTAv配原子（络合原子）数：配原子（络合原子）数：_vEDTA 通常与金属离子形成通常与金属离子形成_的螯合物的螯合物M+Y=MY主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 二、副反应、副反应系数 M Y MY副反应是否都降低络合物的稳定性？金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+ 1OH-+ 2OH-2+ nOH-n M(L)=1+ 1L+ 2L2+ nLn多种络合剂共存多种络合剂共存 M= M(L1)+ M(L2)+ M(Ln)-(n-1) M(L)越大，表示金属离子被络合剂越大，表示金属离子被络合剂L络合得越完络合得越完全，即副反应越严重，如果全，即副反应越严重，如果M没有副反应，则没有副反应，则 M(L) 11 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ 1+YH+2 2+YH+6 6= Y(H)1Y Y(H)Y=共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N) Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn= Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y= Y(H)+ Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY，由于产物不稳定，常忽，由于产物不稳定，常忽略不计。略不计。v在在pH=10含酒石酸含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，用用EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条，已计算得此条件下件下 ， 则为？则为？ lg Y(H)pH图（记住横纵坐标）图（记住横纵坐标）lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lgK MY=lgKMY-lg M-lg Y+lg MYlgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg( M(A1)+ M(A2)+ M(An)-(n-1)-lg( Y(H)+ Y(N)-1)K MY=KMYMYMY MY M Y三、条件稳定常数三、条件稳定常数例：在例：在pH=10含酒石酸含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，用用EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条，已计算得此条件下件下，则条件稳定，则条件稳定常数为常数为？已知：？已知：lgKPbY浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）四、影响滴定突跃的因素四、影响滴定突跃的因素pH对对EDTA滴定的影响？滴定的影响？ Y(H)、KMY、滴定突跃、化学计量点都如何变化？滴定突跃、化学计量点都如何变化？五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6黄黄红红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无无紫红紫红Fe3+钙指示剂（铬蓝钙指示剂（铬蓝黑黑R）1213蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)212黄黄红红Cu2+,Co2+,Ni2+六、金属离子准确滴定的判别式六、金属离子准确滴定的判别式1.单一离子：单一离子：若若pM=0.2,要求要求Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求lgK 2.混合离子：混合离子：一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et=0.3%如如cMcN则以则以lgK5为判据为判据例：在的氨性缓冲溶液中，例：在的氨性缓冲溶液中，-1Mg2+能否被能否被-1EDTA溶液准确滴定？已知：溶液准确滴定？已知：pZn=0.2,Et0.1%,lgKMgY；lg Y(H)=0.45;lg Mg(OH)=0 pM =pMep -pMsp Et=10 pM -10- pM cMspK MY七、终点误差七、终点误差例：用例：用0.020molL-1Zn2+溶液滴定溶液滴定0.020molL-1EDTA溶液。已知溶液。已知lgKZnY，lg Zn，lg Y，终点时，终点时pZnep，则终点误差为？，则终点误差为？第7章 氧化还原滴定法v影响条件电势的因素影响条件电势的因素v氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red Ox c Redb酸效应酸效应H+或或OH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加3氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1 +Ox2+n2e=Red2E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时：平衡时：E1=E2=p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1 -E2 )0.059=lgK E 越大越大K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2 +p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达以上，对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达以上， E 至少为至少为多少？多少？lgK =lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2lg103p1103p2=3(p1+p2) E =lgK p0.059p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK 6， E 0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK 9， E 0.27Vn1=n2=2p=2,lgK 6， E 0.18VP为为n1n2，即最小公倍数，即最小公倍数