分析测量中的误差及其表示方法分析测量中的误差及其表示方法 随机误差的统计概念随机误差的统计概念分析数据的处理分析数据的处理第二章第二章 误差与数据处理误差与数据处理主要内容：误差的分类误差的分类误差的表示方法误差的表示方法误差的传递误差的传递第一节第一节 分析测量中的误差及其分析测量中的误差及其表示方法表示方法特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现一、误差的分类一、误差的分类熟悉熟悉（一）（一） 系统误差系统误差 系统误差（系统误差（systematic error)：是由于分析：是由于分析时某些时某些固定的原因固定的原因造成的，在同一条件下造成的，在同一条件下重复测定时，它会重复测定时，它会重复出现重复出现，其质的，其质的大小大小和正负和正负可以测定，又称可测误差。可以测定，又称可测误差。 系统误差的分类：系统误差的分类： 方法误差方法误差 仪器误差仪器误差: :仪器不精确仪器不精确仪器不精确仪器不精确 试剂误差试剂误差：不纯组分：不纯组分：不纯组分：不纯组分 操作误差（习惯性、生理性）操作误差（习惯性、生理性） 校正仪器校正仪器 空白试验空白试验 对照试验对照试验 消除系统误差的方法：消除系统误差的方法： 加标回收实验加标回收实验（二）（二）随机误差随机误差随机误差随机误差accidental error 特点：特点：特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除，但可减小不可消除，但可减小不可消除，但可减小不可消除，但可减小减小随机误差方法：减小随机误差方法： 增加平行测定次数，取平均值。增加平行测定次数，取平均值。 随机误差（accidental arror):是由于分析时某些偶然的因素造成的，在同一条件下重复测定时，它不会重复出现，它的数值的大小、正负都难以控制，又称不可测误差。1.下列情况引起什么误差？如何减免？下列情况引起什么误差？如何减免？砝码受腐蚀；砝码受腐蚀；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；样品在称量过程中吸湿；样品在称量过程中吸湿；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；系统误差，仪器校正系统误差，仪器校正系统误差，另一方法测定。系统误差，另一方法测定。系统误差，将水分烘干后再称样。系统误差，将水分烘干后再称样。随机误差，读多次取平均值。随机误差，读多次取平均值。思考题思考题 某一试样某一试样sample的真实值为的真实值为，用同一方，用同一方法进行法进行n 次测定，结果如下：次测定，结果如下：x1、x2、x3、xn 求得其平均值为求得其平均值为问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？（1）计算结果的）计算结果的相对标准偏差相对标准偏差，说明（，说明（精密度精密度）（2）计算结果的）计算结果的相对误差相对误差，说明结果的，说明结果的准确程度准确程度。二、误差的表示方法二、误差的表示方法掌握掌握(一一) 准确度准确度accuracy综合指标综合指标1 1准确度准确度准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度2 2表示方法：误差表示方法：误差表示方法：误差表示方法：误差(1)(1)绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差E E：测量值与真实值之差测量值与真实值之差测量值与真实值之差测量值与真实值之差 (2)(2)相对误差相对误差相对误差相对误差RERE：绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 注：注：1) 1) 测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，RERE小；测低含量组分，小；测低含量组分，小；测低含量组分，小；测低含量组分，RERE大大大大 2) 2) 仪器分析法仪器分析法仪器分析法仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，RERE大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，RERE小小小小例例例例：如如如如果果果果分分分分析析析析天天天天平平平平的的的的称称称称量量量量误误误误差差差差为为为为0.2mg0.2mg，拟拟拟拟分分分分别别别别称称称称取取取取试试试试样样样样0.1g0.1g和和和和1g1g左左左左右右右右，称称称称量量量量的的的的相相相相对对对对误误误误差差差差各各各各为为为为多多多多少少少少？这这这这些些些些结结结结果说明了什么问题？果说明了什么问题？果说明了什么问题？果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为解：因分析天平的称量误差为解：因分析天平的称量误差为解：因分析天平的称量误差为0.2mg0.2mg，故绝对误差为，故绝对误差为，故绝对误差为，故绝对误差为被测定的量较大时，相对误差较小，准确度高被测定的量较大时，相对误差较小，准确度高（二）精密度（二）精密度precision随机误差随机误差1 1精密度精密度精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2表示方法：表示方法：表示方法：表示方法：偏差偏差偏差偏差(1) (1) 绝对绝对绝对绝对偏差偏差偏差偏差(d)(d)： 单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差 (2) (2) 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 ：各测量值绝对偏差的绝对值的平均值各测量值绝对偏差的绝对值的平均值各测量值绝对偏差的绝对值的平均值各测量值绝对偏差的绝对值的平均值(4) (4) 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差(S)(S)：(3) (3) 相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 R R ：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比自由度自由度 v= n-1(6) (6) 平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差 ：(5) (5) 相对标准偏差（相对标准偏差（相对标准偏差（相对标准偏差（RSD,RSD,变异系数）变异系数）变异系数）变异系数）相对标准偏差越小，精密度越高。相对标准偏差越小，精密度越高。（三）不确定度：自学（三）不确定度：自学（三）不确定度：自学（三）不确定度：自学一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为5-75-7次次次次补充：补充：补充：补充：1. 1.约定真值约定真值约定真值约定真值：国际单位、法定计量单位等国际单位、法定计量单位等 2. 2.相对真值相对真值相对真值相对真值：国家标准局给出的标准品、对照品等国家标准局给出的标准品、对照品等 （四）准确度与精密度的关系（四）准确度与精密度的关系1. 1. 准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2. 2. 准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性例：衡量样本平均值的离散程度时，应采用（例：衡量样本平均值的离散程度时，应采用（例：衡量样本平均值的离散程度时，应采用（例：衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）A A 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 B B 相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差C C 绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差 D D 平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差D D例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果为的百分含量，结果为的百分含量，结果为的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分计算单次分计算单次分计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。准偏差。准偏差。准偏差。解解解解：例：某铁矿石中铁的质量分数为例：某铁矿石中铁的质量分数为例：某铁矿石中铁的质量分数为例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%39.19%，若甲的测定结果，若甲的测定结果，若甲的测定结果，若甲的测定结果(%)(%)是：是：是：是：39.12,39.15,39.1839.12,39.15,39.18；乙的测定结果；乙的测定结果；乙的测定结果；乙的测定结果(%)(%)为：为：为：为： 39.19, 39.24,39.2839.19, 39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。解：甲：解：甲：解：甲：解：甲：乙乙乙乙：故甲的准确度比乙高；故甲的准确度比乙高；故甲的准确度比乙高；故甲的准确度比乙高；故甲的精确度比乙高；故甲的精确度比乙高；故甲的精确度比乙高；故甲的精确度比乙高；三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递（一）系统误差的传递1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算练习练习练习练习例：用减量法称取例：用减量法称取例：用减量法称取例：用减量法称取AgNOAgNO3 3 4.3024g4.3024g，定量地溶于，定量地溶于，定量地溶于，定量地溶于250mL250mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成0.1013mol/L0.1013mol/L的的的的AgNOAgNO3 3标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg-0.2mg，减重，减重，减重，减重后的误差是后的误差是后的误差是后的误差是+0.3mg+0.3mg；容量瓶的真实容积为；容量瓶的真实容积为；容量瓶的真实容积为；容量瓶的真实容积为249.93mL249.93mL。试计算试计算试计算试计算AgNOAgNO3 3标准溶液浓度标准溶液浓度标准溶液浓度标准溶液浓度C C的相对误差、绝对误差的相对误差、绝对误差的相对误差、绝对误差的相对误差、绝对误差和实际浓度是多少？和实际浓度是多少？和实际浓度是多少？和实际浓度是多少？解：解：解：解：相对误差相对误差绝对误差绝对误差（二）随机误差的传递（二）随机误差的传递 1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算标准差法标准差法练习练习练习练习例例：设设天天平平称称量量时时的的标标准准偏偏差差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差，求称量试样时的标准偏差 sm 。解：解：解：解：四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法：选择合适的分析方法：选择合适的分析方法：选择合适的分析方法：常量组分测定，误差常量组分测定，误差常量组分测定，误差常量组分测定，误差0.2%0.2%0.2%0.2%2 2减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量）称量）称量 例例例例：天天天天平平平平一一一一次次次次的的的的称称称称量量量量误误误误差差差差为为为为0.0001g0.0001g，两两两两次次次次的的的的称称称称量量量量误差为误差为误差为误差为0.0002g0.0002g，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少称样量？计算最少称样量？计算最少称样量？计算最少称样量？4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差3 3增加平行测定次数，增加平行测定次数，增加平行测定次数，增加平行测定次数，一般测一般测一般测一般测3 34 4次次次次以减小随机误差以减小随机误差以减小随机误差以减小随机误差 2 2）滴定）滴定）滴定）滴定 例例例例：滴滴滴滴定定定定管管管管一一一一次次次次的的的的读读读读数数数数误误误误差差差差为为为为0.01mL0.01mL，两两两两次次次次的的的的读读读读数数数数误差为误差为误差为误差为0.02mL0.02mL，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少移液体积？计算最少移液体积？计算最少移液体积？计算最少移液体积？ 小结小结分析过程中的误差有系统误差和随机误差，分析过程中的误差有系统误差和随机误差，对同一样品多次平行测得值的相互接近程度对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度（用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，）表示；其平均值是否接近真值，用准确度（用准确度（）表示。）表示。必须必须消除系统误差消除系统误差减小随机误差减小随机误差，以提高，以提高 分析结果的准确度。分析结果的准确度。误差误差：系统误差、随机误差：系统误差、随机误差准确度：综合指标，准确度：综合指标，误差误差(绝对误差、相对误差绝对误差、相对误差) 精密度：随机误差，精密度：随机误差，偏差（相对标准偏差）偏差（相对标准偏差）误差的传递误差的传递复复 习习第二节、有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 不仅要准确地测量，而且还要正确地记不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和计算。录和计算。 有效数字（有效数字（significant figure)：是指实：是指实际能测量到的具有实际意义的数字，它际能测量到的具有实际意义的数字，它包括所有的准确数字和第一位可疑数字，包括所有的准确数字和第一位可疑数字，可疑程度为可疑程度为1 例如用分析天平称量时得：例如用分析天平称量时得： 0.4358g 准确数字：准确数字：0.435 可疑数字：可疑数字：0.0008 实际数字：实际数字：0.4358g0.0001g 用滴定管量体积时得：用滴定管量体积时得：24.45ml 24.4 0.05 24.45ml0.01ml 零的作用：零的作用： 24.50 1.2030 0.1345 0.0008零是有效数字零不是有效数字 此外应注意：此外应注意： 1、大数的有效数字的位数：、大数的有效数字的位数： 如：如：18000 1.8104 1.80104 1.800104 1.8000104 2、自然数、倍数、分数、自然数、倍数、分数 如：如：1、2、3、-、 对数对数 ： 如：如：pH=10.30有效数字的位数：有效数字的位数： 是两位、而不是四位。是两位、而不是四位。 因为它由因为它由H+=10-pH=5.010-11而来而来 pH= -lg H+ = -lg 5.010-11 =11 0.70=10.30 （二）有效数字的运算规则（二）有效数字的运算规则 规则：规则： 四舍六入五留双四舍六入五留双 例如：将下列数字改为四位有效数字例如：将下列数字改为四位有效数字 0.25664 0.63266 15.6450 11.2350 17.08540.25660.632715.6411.2417.09 有效数字的加减：有效数字的加减： 规则：以规则：以绝对误差绝对误差最大的数为准最大的数为准 例如：例如：0.5362+0.0014+0.25 =0.54+0.00+0.25 =0.79 又如：又如：1.2456+2.32=3.5656=3.57有效数字的乘除： 规则：以相对误差相对误差最大的数为准 例如：0.012125.641.05782 = 0.012125.61.06 =0.3281)在记录实验数据时，不能将在记录实验数据时，不能将尾数为尾数为“0”的有效数字漏的有效数字漏记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结果时造成混乱和错误果时造成混乱和错误0.10ml写成写成 0.1ml0.4700g写成写成0.47g习题习题2)保留有效数字的位数时，应当由保留有效数字的位数时，应当由 和和 来决定，使用过多或过少的有效数字来来决定，使用过多或过少的有效数字来分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产生误解；生误解；20.00ml 溶液溶液重重 18.21g重重 18.2175g分析方法分析方法仪器准确度仪器准确度3. 感量为百分之一克的台秤，称得感量为百分之一克的台秤，称得30.4g葡萄糖，应记葡萄糖，应记为为 克。克。2. 下列数值中，每个数值包括多少位有效数字？下列数值中，每个数值包括多少位有效数字？0.0077 105.99 4.4 10-5 103 0.5030 pH=4.75 4. 用用20ml移液管移取移液管移取NaOH溶液，应记为溶液，应记为 ml。20.0030.40无限无限四位四位二位二位五位五位二位二位二位二位草酸草酸 2.45g + 1.4362g = ? g 3.8862 g / 3.89g ? 数字修约数字修约5.1.02 (101 - 1.240)5.0975=1.02 (101-1.2)5.10=20.06. pH = 4.00 H+ = 1.0 10- 47. 5.8 10-6 0.1000 - 2 10-40.1000 + 2 10-4= 5.8 10-6 0.09980.1002= 5.8 10-6 习题习题=1.02 99.7605.0975 20.0=19.9618基本概念：基本概念：总体总体population研究对象的全体研究对象的全体个体个体individual组成总体的每一个单位组成总体的每一个单位样本样本sample从总体中随机抽出的一组个体从总体中随机抽出的一组个体样本的大小（样本的大小（容量容量）样本的数目样本的数目第三节第三节 随机误差的统计概念随机误差的统计概念例：某药厂生产同一个批号的药物，从中例：某药厂生产同一个批号的药物，从中随机抽随机抽出出10盒盒进行分析。进行分析。如何从样本来了解总体呢？如何从样本来了解总体呢？总体总体个体个体 样本样本了解了解一次一次70人化学测验成绩分析：人化学测验成绩分析：分数段分数段 得分人数得分人数 得分人数得分人数/总人数总人数4050 2 2 / 70 = 0.035060 5 0.076070 19 0.277080 24 0.348090 15 0.2290100 5 0.07合合 计计 70 1.00组距组距 频数频数 频率频率400.070.140.280.210.325070608010090频率频率若学生人数增多，曲线图形将趋于若学生人数增多，曲线图形将趋于钟罩形平滑曲线钟罩形平滑曲线正态分布曲线正态分布曲线一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布(normal distribution)一、一、随机误差的随机误差的正态分布正态分布1 1x x 表示测量值，表示测量值，表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2 2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1 1） 为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据表示无限个数据表示无限个数据表示无限个数据的集中趋势的集中趋势的集中趋势的集中趋势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值） （2 2） 是总体标准差，是总体标准差，是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度表示数据的离散程度表示数据的离散程度3 3x -x -为偶然误差为偶然误差为偶然误差为偶然误差正态分布曲线正态分布曲线x =x =时，时，时，时，y y 最大最大最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以曲线以曲线以x =x =的直线为对称的直线为对称的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等出现的概率相等出现的概率相等当当当当x x 或或或或 时，曲线渐进时，曲线渐进时，曲线渐进时，曲线渐进x x 轴，轴，轴，轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y, y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在测量值都落在测量值都落在 ，总概率为，总概率为，总概率为，总概率为1 1以x-y作图 特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线以u y作图 注：注：u u 是以是以 为单位来表示为单位来表示 随机误差随机误差 x -x -二、偶然误差的置信概率、置信区间二、偶然误差的置信概率、置信区间 从从从从 ，所有测量值，所有测量值，所有测量值，所有测量值出现的总概率出现的总概率出现的总概率出现的总概率P P为为为为1 1 ，即，即，即，即偶然误差的置信概率偶然误差的置信概率偶然误差的置信概率偶然误差的置信概率P P P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率；该区间称为该范围内测量值出现的概率；该区间称为该范围内测量值出现的概率；该区间称为该范围内测量值出现的概率；该区间称为置信区间置信区间置信区间置信概率% 正态分布正态分布概率积分表概率积分表练习练习例：已知某试样中例：已知某试样中CoCo的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%1.75%， =0.10% =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在结果落在(1.750.15)% (1.750.15)% 范围内的概率。范围内的概率。解：解：练习练习例：同上题，求分析结果大于例：同上题，求分析结果大于2.0% 2.0% 的概率。的概率。解：解：二、有限数据随机误差的二、有限数据随机误差的t 分布分布(t-distribution)1 1正态分布正态分布正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据描述有限次测量数据描述有限次测量数据2 2正态分布正态分布正态分布正态分布横坐标为横坐标为横坐标为横坐标为 u u ，t t 分布分布分布分布横坐标为横坐标为横坐标为横坐标为 t t3. 3. 3. 3. 所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P P P 正态分布：正态分布：正态分布：正态分布：P P 随随随随u u 变化；变化；变化；变化； t t 分布：分布：分布：分布：P P 随随随随 t t 和和和和v v变化；自由度变化；自由度变化；自由度变化；自由度v=n-1v=n-1置信概率置信概率置信概率置信概率P(confidenceP(confidence level) level) ：某一某一某一某一 t t 值时，测量值时，测量值时，测量值时，测量值出现在值出现在值出现在值出现在 t s t s范围内的概率范围内的概率范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平显著性水平显著性水平(level(level of significance) of significance)：落在此范围之落在此范围之落在此范围之落在此范围之外的概率外的概率外的概率外的概率表示置信度为表示置信度为表示置信度为表示置信度为95%95%，自由度为，自由度为，自由度为，自由度为1010的的的的t t值值值值表示置信度为表示置信度为表示置信度为表示置信度为99%99%，自由度为，自由度为，自由度为，自由度为4 4的的的的t t值值值值两个重要概念两个重要概念三、平均值的三、平均值的精密度和精密度和置信区间置信区间(confidence interval of mean)二、平均值的置信区间：二、平均值的置信区间：二、平均值的置信区间：二、平均值的置信区间：总体均值总体均值总体均值总体均值 所在的范围所在的范围所在的范围所在的范围掌握掌握一、一、一、一、 平均值的精密的平均值的精密的平均值的精密的平均值的精密的 ：一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为5-75-7次次次次例例例例1 1：当置信度为：当置信度为：当置信度为：当置信度为0.950.95时，测得时，测得时，测得时，测得AlAl2 2OO3 3的的的的 置信区间置信区间置信区间置信区间为，为，为，为， 其意义为其意义为其意义为其意义为练习练习练习练习D DA A 在所测定的数据中有在所测定的数据中有在所测定的数据中有在所测定的数据中有95%95%在此区间内；在此区间内；在此区间内；在此区间内；B B 若再进行测定，将有若再进行测定，将有若再进行测定，将有若再进行测定，将有95%95%的数据落入此区间；的数据落入此区间；的数据落入此区间；的数据落入此区间；C C 总体平均值总体平均值总体平均值总体平均值 落入此区间的概率为落入此区间的概率为落入此区间的概率为落入此区间的概率为95%95%；D D 在此区间内包含在此区间内包含在此区间内包含在此区间内包含 值的概率为值的概率为值的概率为值的概率为0.950.95。例例例例2 2：对某未知试样中：对某未知试样中：对某未知试样中：对某未知试样中ClCl- -的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次结果次结果次结果次结果为为为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度，计算置信度，计算置信度为为为为90%90%，95%95%和和和和99%99%时的总体均值时的总体均值时的总体均值时的总体均值 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间解：解：解：解：练习练习第四节第四节 分析数据的处理分析数据的处理一、一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍二、分析数据的显著性检验二、分析数据的显著性检验掌握掌握（一）（一）Q检验法：检验法： 310次的测定次的测定步骤：步骤：1.将所有测定数据按递增顺序排列：将所有测定数据按递增顺序排列：x1、x2、x3、 xn；2. 计算舍弃商：计算舍弃商：3. 查表：查表：Q计计 Q表表，可疑值舍去；，可疑值舍去； Q计计 Q表表， 可疑值保留。可疑值保留。rejection quotient一、可疑数据一、可疑数据(suspect value)的取舍的取舍了解了解一定一定一定一定P P下，若下，若下，若下，若 ，则可疑值舍弃；，则可疑值舍弃；，则可疑值舍弃；，则可疑值舍弃； ，则保留，则保留，则保留，则保留 (二二) G检验（检验（Grubbs法）：法）：10个以上的检验个以上的检验检验过程：检验过程：检验过程：检验过程： 3. 3.判断：判断：判断：判断：1.计算计算2.计算计算G值值步骤：步骤：练习练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.251.25，1.271.27，1.311.31，1.40g/g1.40g/g，试试试试问问问问1.401.40这这这这个个个个数数数数据据据据是是是是否应该保留？否应该保留？否应该保留？否应该保留？解：解：1 1平平平平均均均均值值值值与与与与标标标标准准准准值值值值比比比比较较较较已已已已知知知知真真真真值值值值的的的的t t检检检检验验验验（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）注：注：注：注：1.1.1.1.已知真值已知真值已知真值已知真值； 2. 2. 2. 2.用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差3. 查表查表 ，并判断，并判断 二、分析数据的显著性检验二、分析数据的显著性检验(significance test)步骤：步骤：1.计算计算2.计算计算 t 值值例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，以下九个分析结果，以下九个分析结果，以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？。试问采用新方法后，是否引起系统误差？。试问采用新方法后，是否引起系统误差？。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%P=95%）解：解：解：解：2两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较先先F检验，后检验，后t检验检验F F 检验检验检验检验精密度显著性检验精密度显著性检验精密度显著性检验精密度显著性检验3. 3. 如果数据间精密度不存在显著性差异，再用如果数据间精密度不存在显著性差异，再用t t 检验法检验平均值之间有无显著性差异检验法检验平均值之间有无显著性差异 步骤：步骤：1.计算计算F值，值，2.查表查表 ，并判断，并判断t t 检验检验检验检验平均值的显著性检验平均值的显著性检验平均值的显著性检验平均值的显著性检验步骤：步骤：2.求求t值值1.计算计算续前续前注：注：注：注：1. 1. 判断判断判断判断不同的分析方法不同的分析方法不同的分析方法不同的分析方法是否存在系统误差；是否存在系统误差；是否存在系统误差；是否存在系统误差； 2. 2. 判断判断判断判断实验者或实验室实验者或实验室实验者或实验室实验者或实验室是否存在系统误差是否存在系统误差是否存在系统误差是否存在系统误差; ; 3. 3. 判断数据间是否存在判断数据间是否存在判断数据间是否存在判断数据间是否存在随机误差随机误差随机误差随机误差3.3.查表查表 ，并判断，并判断练习练习练习练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度度度6 6次，得标准偏差次，得标准偏差次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.055=0.055；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器测定测定测定测定4 4次，得到标准偏差次，得到标准偏差次，得到标准偏差次，得到标准偏差s s2 2=0.022=0.022。试问新仪器的。试问新仪器的。试问新仪器的。试问新仪器的精精精精密度密度密度密度是否显著地优于旧仪器？是否显著地优于旧仪器？是否显著地优于旧仪器？是否显著地优于旧仪器？两仪器的精密度不存在显著性差异两仪器的精密度不存在显著性差异两仪器的精密度不存在显著性差异两仪器的精密度不存在显著性差异解：解：解：解：练习练习练习练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定定定定1111次，得标准偏差次，得标准偏差次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.21%=0.21%；第二种方法测定；第二种方法测定；第二种方法测定；第二种方法测定9 9次得到标准偏差次得到标准偏差次得到标准偏差次得到标准偏差s s2 2=0.60%=0.60%。试判断两方法的。试判断两方法的。试判断两方法的。试判断两方法的精精精精密度密度密度密度间是否存在显著差异？（间是否存在显著差异？（间是否存在显著差异？（间是否存在显著差异？（P=90%P=90%）解：解：解：解：两方法的精密度存在显著性差异两方法的精密度存在显著性差异两方法的精密度存在显著性差异两方法的精密度存在显著性差异例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22% 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法第二法第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试试试试问问问问两两两两种种种种方方方方法法法法是是是是否否否否存存存存在在在在显显显显著著著著性性性性差差差差异异异异（置置置置信信信信度度度度90%90%）？解：解：解：解：续前续前正态分布正态分布正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据t t t t分布分布分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：1. 1.随机误差的统计概念随机误差的统计概念随机误差的统计概念随机误差的统计概念复习复习复习复习2.2.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字：有效数字：有效数字：有效数字：所有准确数字所有准确数字所有准确数字所有准确数字 + + 一位估计值一位估计值一位估计值一位估计值修约规则：修约规则：修约规则：修约规则：四舍六入五留双；只能对测量值进四舍六入五留双；只能对测量值进四舍六入五留双；只能对测量值进四舍六入五留双；只能对测量值进行一次性修约行一次性修约行一次性修约行一次性修约运算法则：运算法则：运算法则：运算法则：加减法、乘除法、乘方和开方加减法、乘除法、乘方和开方加减法、乘除法、乘方和开方加减法、乘除法、乘方和开方3.3.分析数据的显著性检验：分析数据的显著性检验：分析数据的显著性检验：分析数据的显著性检验： 可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍: : 分析数据间的准确度检验：分析数据间的准确度检验：分析数据间的准确度检验：分析数据间的准确度检验： 分析数据间的精密度检验：分析数据间的精密度检验：分析数据间的精密度检验：分析数据间的精密度检验： 样本平均值的显著性检验：样本平均值的显著性检验：样本平均值的显著性检验：样本平均值的显著性检验：GG检验、检验、检验、检验、QQ检验检验检验检验t t检验（系统误差）检验（系统误差）检验（系统误差）检验（系统误差）F F检验（偶然误差）检验（偶然误差）检验（偶然误差）检验（偶然误差）先先先先F F检验，后检验，后检验，后检验，后t t检验检验检验检验4 4. . 检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序： GG检验检验检验检验 F F 检验检验检验检验 t t检验检验检验检验 可疑值的可疑值的取舍取舍精密度显著精密度显著精密度显著精密度显著性检验性检验性检验性检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验显著性检验是用来判断所采用的分析方法显著性检验是用来判断所采用的分析方法是否正确，新方法是否可行是否正确，新方法是否可行本章小结本章小结1. 1.分析测量中的误差及其表示方法分析测量中的误差及其表示方法分析测量中的误差及其表示方法分析测量中的误差及其表示方法2. 2.随机误差的统计概念随机误差的统计概念随机误差的统计概念随机误差的统计概念正态分布正态分布正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据t t t t分布分布分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：误差误差：系统误差、随机误差：系统误差、随机误差准确度：准确度：综合指标，综合指标，误差误差(绝对误差、相对误差绝对误差、相对误差)精密度：精密度：随机误差，随机误差，偏差（相对标准偏差）偏差（相对标准偏差）本章小结本章小结2.2.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3.分析数据的显著性检验：分析数据的显著性检验：分析数据的显著性检验：分析数据的显著性检验： 检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序： GG检验检验检验检验 F F 检验检验检验检验 t t检验检验检验检验 有效数字：有效数字：有效数字：有效数字：所有准确数字所有准确数字所有准确数字所有准确数字 + + 一位估计值一位估计值一位估计值一位估计值修约规则：修约规则：修约规则：修约规则：四舍六入五留双；只能对测量值进四舍六入五留双；只能对测量值进四舍六入五留双；只能对测量值进四舍六入五留双；只能对测量值进行一次性修约行一次性修约行一次性修约行一次性修约运算法则：运算法则：运算法则：运算法则：加减法、乘除法、乘方和开方加减法、乘除法、乘方和开方加减法、乘除法、乘方和开方加减法、乘除法、乘方和开方练习练习1.下列情况引起什么误差？如何减免？下列情况引起什么误差？如何减免？砝码未经校正；砝码未经校正；容量瓶与移液管不配套；容量瓶与移液管不配套；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；样品在称量过程中吸湿；样品在称量过程中吸湿；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；系统误差，仪器校正系统误差，仪器校正系统误差，另一方法测定。系统误差，另一方法测定。系统误差，将水分烘干后再称样。系统误差，将水分烘干后再称样。随机误差，读多次取平均值。随机误差，读多次取平均值。系统误差，仪器校正系统误差，仪器校正使用了锈蚀的砝码；使用了锈蚀的砝码；天平的零点有微小变动；天平的零点有微小变动；随机误差随机误差 试剂中含有微量被测组分；试剂中含有微量被测组分；作试剂空白，扣除试剂中微量被测组分的影响。作试剂空白，扣除试剂中微量被测组分的影响。使用标准砝码对锈蚀砝码进行校对；使用标准砝码对锈蚀砝码进行校对；2.滴定管的读数误差为滴定管的读数误差为0.01ml时，如果滴定用时，如果滴定用去标准溶液去标准溶液25.00ml，其相对误差，其相对误差= 。3.增加测定次数可以提高分析结果的增加测定次数可以提高分析结果的 。4.相对误差越小，分析结果的准确度越高。相对误差越小，分析结果的准确度越高。0.08%精密度精密度 5.在感量为在感量为0.1mg的分析天平上称得的分析天平上称得1.2g葡萄葡萄糖，应记为糖，应记为 g。1.20007.计算计算 ，其结果应取多少位有效数字？其结果应取多少位有效数字？6.甲乙二人同时分析血清中含氯量，每次取样甲乙二人同时分析血清中含氯量，每次取样1.00ml。分析结果报告为甲：。分析结果报告为甲：105mmol/L，乙：，乙：105.30mmol/L。谁的报告正确？。谁的报告正确？8. 今随机抽测某校健康男生今随机抽测某校健康男生20名的红细胞计数，名的红细胞计数，其平均数为其平均数为500万万/mm3，标准偏差为，标准偏差为18.26万万/mm3。那么该校健康男生总体平均数的那么该校健康男生总体平均数的95%的置信区间的置信区间是是 万万/mm3。（。（t0.95,19=2.093）甲甲三位三位4915099.要使在置信度为要使在置信度为95%时，平均值的置信区间时，平均值的置信区间不超过不超过 ，问至少应平行测定几次？，问至少应平行测定几次？P=95%时时t分布表分布表 1 2 3 4 5 6 7 8 9t 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26解：依题意，解：依题意，当当n=6时，时，t0.05,5=2.57当当n=7时，时，t0.05,6=2.36 至少平行测定至少平行测定7次次10.水中水中Cl-含量经含量经6次测定，次测定， 为为35.2ppm，S=0.7ppm，置信度为，置信度为95%时，平均值的置信区间时，平均值的置信区间 ppm。（。（t0.05,5=2.57）34.436.011、精密度是在查同条件下多次测定结果吻合、精密度是在查同条件下多次测定结果吻合的程度，表现测定结果的再现性。（的程度，表现测定结果的再现性。（ ） 12、对试样进行分析时，操作者加错试剂，属、对试样进行分析时，操作者加错试剂，属操作误差。（操作误差。（ ）