过氧化氢及Fenton氧化技术刘政军2016级地球化学1a2a过氧化氢及过氧化氢及Fenton氧化技术基本原理氧化技术基本原理过氧化氢（ H H2 2O O2 2 ）分子中的氧是-1价，具有还原性和氧化性，因此过氧化氢具有氧化还原性。其氧化还原性在不同的酸，碱和中性条件下有所不同。使用过氧化氢作为氧化剂，由于其分解产物为水和二氧化碳，不产生二次污染，是一种绿色氧化剂。无论它在酸性还是在碱性溶液中都是强氧化剂，只有在遇见高锰酸钾等更强的氧化剂时表现为还原性。酸性溶液中用过氧化氢氧化的反应往往很慢，碱性溶液中氧化反应很快，而水中它的氧化还原性由电位决定。3a过氧化氢溶液中存在的微量杂质，如金属离子（Fe3+，Cu2+）、非金属、金属氧化物等都能催化过氧化氢的均相和非均相分解；Fenton试剂是指在天然或人为添加的亚铁离子（Fe2+）时，与过氧化氢发生作用，能够产生高反应活性的羟基自由基（OH）的试剂；过氧化氢还可以在其他催化剂（如Fe，UV254等）以及其他氧化剂（O3）的作用下，产生氧化性极强的羟基自由基（OH），使水中的有机物得以氧化而降解4aFe(Fe() )Fe(Fe() )HOHO2 2(O(O2 2- -) )O O2 2,OH,OH- -(H(H+ +) )H H2 2O+HOO+HOH H2 2O O2 2+H+H+ +l在水溶液中的主要反应路径是生成具有高度氧化性和反应活性的OH;但在过氧化氢过量的情况下，还可以生成HO2(O2-)等具有还原活性的自由基；另外过氧化氢还可以自行分解或直接发生氧化作用，那种路径占主导作用取决于环境条件。总反应方程式：5a影响影响Fenton反应的主要条件反应的主要条件6apH值的影响值的影响lFenton试剂是在酸性条件下发挥作用的，在中性和碱性的条件下Fe2+不能催化H2O2生成OH;l按照经典的Fenton试剂反应理论，pH升高不仅抑制了OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化作用；l当pH低于3时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原成Fe2+，催化反应受阻。7aH2O2浓度的影响浓度的影响l随着H2O2的用量增加，COD的去除首先增大，而后出现下降；l当H2O2的浓度过高的时候，过量的H2O2,不仅不能通过分解产生更多的OH,反而一开始就将Fe2+氧化为Fe3+，而且过量的H2O2自身的分解作用也更明显。8a催化剂（催化剂（Fe2+）浓度的影响）浓度的影响lFe2+是催化产生自由基的必要条件；l再无Fe2+的情况下，过氧化氢很难分解产生自由基，当Fe2+的浓度过低时，自由基的产生量和产生速率都很小，降解过程受到抑制；l当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化成Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度。并且随着Fe2+的浓度增加，COD去除率不再增加反而有减少的趋势。9a反应温度的影响反应温度的影响l对Fenton试剂反应体系而言，适当的温度激活了自由基，而过高的温度会加速促进H2O2的分解作用，生成H2O和O2，减少自由基的产生。10aFentonFenton法的研究与应用法的研究与应用1894年，H.J.H.Fenton报导了在做用过氧化氢氧化酒石酸的过程中，加入少量的亚铁盐能有效催化反应进程。其后的一些研究发现过氧化氢和亚铁盐混合的水溶液体系可以有效地氧化很多种有机物，将其几乎完全氧化为二氧化碳和水。因为这种超高的性能，后人将这种体系称为Fenton（芬顿）试剂。120过去了，随着不断的深入研究，人们把紫外线、电化学、超声波等引入Fenton试剂中，而派生出了类 Fenton 法，这些方法都是在常规 Fenton 法的原理与基础上进一步改进反应条件，使其氧化能力得到很大的增强，因而也越来越受到人们的关注。11aFentonFenton法的研究与应用法的研究与应用l用Mn2+、Cu2+、Co2+取代Fe2+催化H2O2产生OH l活性炭、沸石等吸附剂作为催化剂金属离子的载体,减少其流失，提高利用率l在常规 Fenton 体系中引入了紫外线l可以提高对有机污染物的处理效率和降解程度，提高 H2O2的利用率，减少铁离子的流失l在常规 Fenton 法的基础上引入了电化学方法lH2O2(溶解氧通过电化学的方法转化而来)与Fe3+或Fe2+(依靠电化学方法通过牺牲阳极所产生)构成Fenton试剂；或者外加Fe3+/Fe2+及H2O2组成 Fenton体系lFenton 试剂与超声处理联用l使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量OH、O和HOO等一系列高活性的自由基团对污染物进行降解12aFentonFenton法的研究与应用法的研究与应用冯柏林等Fenton 法的反应机理及类 Fenton 法的应用研究13aFentonFenton法的研究与应用法的研究与应用Fenton氧化技术具有以下优点：(1)产生大量非常活泼的羟基自由基,其氧化还原电位为2.8 V仅次于氟(2.87V),它作为反应的中间活性物种,具有很高的氧化活性;(2)羟基自由基无选择地直接与废水中的污染物反应,将其降解为无毒、易生物降解的小分子物质,甚至将其矿化为CO2、水及无机盐类,不会产生二次污染;(3)使用H202或分子氧作为氧化剂,其反应具有原位绿色特性；(4)既可作为单独处理技术应用,也可与其它处理过程相结合,降低处理成本 随着人们对Fenton氧化反应的研究逐渐深入，这项新兴的环境修复技术越来越广泛的应用于土壤有机物污染的治理。Kao和Wu将Fenton氧化作为生物降解的前处理，应用于2,3,7,8-四氯联苯-二噁英（TCDD）污染土壤的修复，使99%的TCDD转化为生物可利用的中间产物。Tyre等发现在土壤中加入溶解态铁时，四种抗生物降解的化合物也可以被氧化。14aTHANKS15a