第四章第四章 一般有机化学反应机理一般有机化学反应机理一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应 1一般有机化学反应机理华东理工大学奉贤校区华东理工大学奉贤校区2010201020112011学年第一学期学年第一学期 有机化学上有机化学上 答疑安排答疑安排起止周教师答疑时间(月/日 周)答疑地点5蔡良珍9/29周三13:15-14:30实验二楼312室6国庆放假7徐师兵10/12周二9:45-11:00教学A北楼二楼教师休息室8焦家俊10/21周四15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室9罗千福10/25周一15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室10停课11张春梅11/9周二9:45-11:00教学A北楼二楼教师休息室12王朝霞11/15周一12:10-13:20实验二楼314室13俞善辉11/22周一12:10-13:20实验二楼314室14许 胜12/2周四12:10-13:20实验二楼316室15蔡月琴12/7周二9:45-11:00教学A北楼二楼教师休息室16秦 川12/13周一15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室17方 向12/20周一15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室18窦清玉12/30周四12:10-13:20实验二楼316室考试前所有老师考试前实验二楼310-318室2一般有机化学反应机理 1、化学反应 化学反应化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间中间 体杂化状态体杂化状态、能量变化能量变化的描述。 一、一、基元反应与反应机理基元反应与反应机理 3一般有机化学反应机理 这种由反应物到产物所经历过程的详细反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理）描述和理论解释称为反应历程（反应机理），依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验考验， 并应有一定的预见性预见性。 4一般有机化学反应机理 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。 2、反应热和活化能、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。 （435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol5一般有机化学反应机理243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 活化能活化能。CH3 CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT 6一般有机化学反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经只经 过一个过渡态过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡经过两个过渡 态态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。 一步反应二步反应活化能活化能Ea 过渡态过渡态 E1 E2 中间体中间体 能能量量 反应进程反应进程 7一般有机化学反应机理在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。8一般有机化学反应机理 三、自由基反应历程三、自由基反应历程 1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，混合物在黑暗中长期保存，不反应不反应 2、CH4经光照后与经光照后与Cl2混合，混合，也不反应也不反应 实验事实告诉我们：实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从烷烃的卤代反应是从Cl2的光照的光照开始的。开始的。 3、Cl2光照，在黑暗中迅速与光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生混合，反应立即发生 实验事实实验事实：9一般有机化学反应机理10一般有机化学反应机理形成形成CH3. 一步一步 ，活化能最高，活化能最高， 是决定反应速度步骤。是决定反应速度步骤。11一般有机化学反应机理 一个自由基能使链增长反应重复一个自由基能使链增长反应重复5,0005,000次，一个光次，一个光量子可以引发两个量子可以引发两个自由基，故可使自由基，故可使链链增增长长反反应应重复重复10,00010,000次次光量子效率光量子效率 2.2.自由基的结构与能量变化自由基的结构与能量变化 Cl的的孤电子在孤电子在3p轨道；轨道； CH3的的孤电子在哪一个轨道中，孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。取决于甲基自由基的结构。 12一般有机化学反应机理 这就是说：由这就是说：由CH4转化为转化为CH3Cl过程中过程中，碳原，碳原子的杂化方式也发生了变化。子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件提醒：观看课件 13一般有机化学反应机理14一般有机化学反应机理卤代反应的取向卤代反应的取向 以以C C4 4H H1010为例：为例： 15一般有机化学反应机理16一般有机化学反应机理17一般有机化学反应机理这就告诉我们：这就告诉我们： (1) H原子数目多，产率不一定高。可见，原子数目多，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是原子数目的多少不是决定决定产产率的唯一因素。率的唯一因素。 (2) H原子数目少，产率原子数目少，产率( (实实) )产率产率预预 , ,说明说明各各类类H H的反应活性不同的反应活性不同. . 18一般有机化学反应机理 产率产率 = = H 原子数目原子数目 H 原子的反应活性原子的反应活性以以11H 的反应活性为的反应活性为 1 1，那么：那么： 19一般有机化学反应机理5.5.卤代反应取向的理论解释卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：自由基的稳定性： 为什么为什么不同类型不同类型H原子的反应活性次序为：原子的反应活性次序为： 3H 2H 1 1H ？ (1) 各类各类CH键的离解能：键的离解能： 20一般有机化学反应机理 H原子的反应活性次序为：原子的反应活性次序为：3H 2H 1H 1H 显然，自由基形成的难易应为：显然，自由基形成的难易应为： 21一般有机化学反应机理 容易形成的自由基，一定是稳定的自由基容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。自由基的稳定性顺序为：自由基的稳定性顺序为： (2) 自由基稳定性的理论解释自由基稳定性的理论解释 ，p-超共轭效应超共轭效应，p-超共轭效应超共轭效应的大小与参与共轭的的大小与参与共轭的CH键数目有关键数目有关22一般有机化学反应机理 常见自由基稳定性比较常见自由基稳定性比较23一般有机化学反应机理6卤代反应的选择性卤代反应的选择性 24一般有机化学反应机理6卤代反应的选择性卤代反应的选择性 25一般有机化学反应机理 三种不同氢在卤代时的相对生成速率三种不同氢在卤代时的相对生成速率：思考题：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：26一般有机化学反应机理1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6 = =1-氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9% 1-溴丙烷生成速率 61.0 6 2-溴丙烷生成速率 282 1641-溴丙烷产率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164(6+164)100%= 96.5% = =活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。27一般有机化学反应机理思考题烯烃-氢取代反应历程苯环-氢取代反应历程28一般有机化学反应机理苄基碳原子的苄基碳原子的P P轨道轨道, ,与苯环形成与苯环形成p-p-共轭体系共轭体系, ,电荷分散到整个共轭体系上电荷分散到整个共轭体系上, , 生成稳定的自由基：生成稳定的自由基：NBS是一个很好的溴化剂是一个很好的溴化剂,可用于制备苄溴可用于制备苄溴 29一般有机化学反应机理 2、自由基加成、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应反马氏规律反马氏规律亲电加成亲电加成 自由基加成自由基加成 氢加到含氢多的碳原子上氢加到含氢多的碳原子上马氏规律马氏规律30一般有机化学反应机理自由基加成反应自由基加成反应 过氧化物效应过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为象，称为过氧化物效应，过氧化物效应，又称卡拉施又称卡拉施(Kharasch)效应。效应。31一般有机化学反应机理常用的过氧化物：常用的过氧化物： 为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？ 这是因为过氧化物的这是因为过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，剂生成自由基，使反应使反应按自由基加成机理进行按自由基加成机理进行 反应机理反应机理：32一般有机化学反应机理问题问题： 在链增长第一步为什么不按下列反应进行？在链增长第一步为什么不按下列反应进行？可从以下三方面来考虑：可从以下三方面来考虑：33一般有机化学反应机理(1) 从亲电性和亲核性上考虑：从亲电性和亲核性上考虑： 氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合 (2) 从能量上考虑：从能量上考虑：故形成故形成ROH是有利的。是有利的。34一般有机化学反应机理 (3) 从自由基的稳定性考虑：从自由基的稳定性考虑： 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利有利于生成较稳定的自由基于生成较稳定的自由基，而，而Br. 要比要比H. 稳定的多。稳定的多。 为什么过氧化物效应只局限于为什么过氧化物效应只局限于HBr？链增长步骤的反应热链增长步骤的反应热(kj / mol)35一般有机化学反应机理 由此可见，由此可见，只有加只有加HBr的反应，两步的反应，两步都是放热都是放热的。的。 对于对于HF和和HCl来说，来说，第二步是吸热第二步是吸热的，说明的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。键的强度较大，均裂较为困难。 而而HI的的第一步反应就是吸热第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的的，说明形成较弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所键所消耗的能量。消耗的能量。36一般有机化学反应机理问题：如何解析以上反应结果？问题：如何解析以上反应结果？37一般有机化学反应机理 四、亲电反应历程四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 加加 成成 反反 应应38一般有机化学反应机理39一般有机化学反应机理40一般有机化学反应机理加入无水加入无水AlCl3催化催化41一般有机化学反应机理42一般有机化学反应机理HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性： 通常指的是前三种。这是因为：通常指的是前三种。这是因为： 在在HF中，中，F的原子半径小，但电负性大，故对的原子半径小，但电负性大，故对H原子原子的束缚力较大，不易离解出的束缚力较大，不易离解出H+和和F。43一般有机化学反应机理 值得注意的是值得注意的是：该反应通常是将干燥的该反应通常是将干燥的HX气体直接气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的HX，又能，又能溶解非极性的烯烃的中等极性的醋酸，若使用浓度大的溶解非极性的烯烃的中等极性的醋酸，若使用浓度大的HX，需在，需在AlCl3的催化下进行反应。的催化下进行反应。 该反应该反应不使用不使用HX的水溶液，的水溶液，以避免烯烃与水加成。以避免烯烃与水加成。 3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释不对称烯烃的加成取向及理论解释:44一般有机化学反应机理 根据大量的实验事实，俄国化学家根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结总结出：出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或或其它原子或基团基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经这一经验规则称为验规则称为Markovnikov规则，规则，简称简称“马氏规则马氏规则”。 Markovnikov规则的理论解释：规则的理论解释： 按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：为例，则有两种可能：45一般有机化学反应机理 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。的难易程度，即活化能的高低。 显然，活性中显然，活性中间体间体()所需要的所需要的活化能较低，容易活化能较低，容易生成。生成。46一般有机化学反应机理 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：般烷基碳正离子的稳定性次序为：47一般有机化学反应机理 由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：是： Markovnikov规则的另一种表述方式：规则的另一种表述方式： 若亲电试剂分子中不含若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述原子，又怎样来表述“马氏马氏48一般有机化学反应机理规则规则”呢？如：呢？如：记住：异性相吸原理记住：异性相吸原理49一般有机化学反应机理碳正离子的重排碳正离子的重排50一般有机化学反应机理共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种通常有两种可能可能。如：如： (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：第一步将生成下面碳正离子中间体： 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子-80 40（80%） （80%）51一般有机化学反应机理52一般有机化学反应机理 这样，在第二步反应中，这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻溴负离子可以进攻C2，也可以，也可以进攻进攻C4，从而得到，从而得到1,2 和和1,4 加成产物加成产物。 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物53一般有机化学反应机理 (2)在第一步反应中在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有为什么不进攻带有部分负电荷的部分负电荷的 C3 呢？呢？ 反应活性中间体的稳定性是：反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 p , - 共轭共轭 , p - 超共轭超共轭54一般有机化学反应机理 5. 反应的立体化学：反应的立体化学： 结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。55一般有机化学反应机理烯烃间接水合反应：反应历程与上述相似烯烃间接水合反应：反应历程与上述相似56一般有机化学反应机理工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯57一般有机化学反应机理亲电加成反应亲电加成反应 历程卤素对不饱和烃加成的反应活性：卤素对不饱和烃加成的反应活性： F2 ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。58一般有机化学反应机理应当指出的是：烯烃还可与应当指出的是：烯烃还可与I-ClI-Cl、I-BrI-Br按马氏规则加成。按马氏规则加成。 反应机理及立体化学：反应机理及立体化学： 这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速极性分子的存在可以加速反应的进行。反应的进行。 59一般有机化学反应机理 解释解释： 乙烯的乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。 60一般有机化学反应机理 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。分步进行的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。 问题问题 ： 在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl- -、Br+ +、BrBr- - 三种离子，那么，三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？是哪一种离子首先进攻呢？ 可以断定是可以断定是BrBr+ +首先进攻首先进攻。否则不会有。否则不会有1,2-1,2-二溴乙烷二溴乙烷的生成。的生成。 问题问题 ：BrBr- - 为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键碳原子呢？碳原子呢？（思考）（思考） 61一般有机化学反应机理 实验事实告诉我们：既然产物以反实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为二溴环戊烷为主，主，反应中间体就不会是实验事实反应中间体就不会是实验事实(二二)所提供的中间体碳所提供的中间体碳正离子。正离子。 62一般有机化学反应机理有机资料网站有机资料网站E-Mail:Yjhx_2009163.comPassword:yjhxkj63一般有机化学反应机理 公认的反应历程：公认的反应历程： 该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，的进攻引起的，因此， 这这是一个亲电加成反应。是一个亲电加成反应。 64一般有机化学反应机理65一般有机化学反应机理 在该反应中，在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于该反应属于离子型反应。离子型反应。 反应的立体化学：反应的立体化学： 反应历程可以看出：反应历程可以看出：BrBr- - 是从是从背后进攻背后进攻溴鎓离子的，溴鎓离子的，故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为反式加反式加成。成。 66一般有机化学反应机理提醒：提醒：观看动画观看动画67一般有机化学反应机理注意：次卤酸中电荷分布？符合马氏规律，产物中可能有重排产物68一般有机化学反应机理 1、乙烯比氯乙烯容易发生亲电加成反应，原因为：*由于氯的电负性较强，导致烯烃双键电子云密度 下降，难以发生亲电反应。69一般有机化学反应机理2、烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应，原因为： 炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多 S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难 以给出电子，亲电反应活性较差亲电反应活性较差。70一般有机化学反应机理1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为便把这种化合物命名为 苯苯(benzene)。1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。从煤焦油分离出苯。1866 August Kekul 提出苯的结构。提出苯的结构。Some history71一般有机化学反应机理 2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。1.391.10120o120o120o72一般有机化学反应机理提醒提醒观看苯环结构动漫观看苯环结构动漫课件课件73一般有机化学反应机理 与简单烯烃相比，苯环中与简单烯烃相比，苯环中六个六个电子形成离域大电子形成离域大键键，同时，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏苯环不受破坏，反应将以，反应将以亲电取代亲电取代为主。为主。74一般有机化学反应机理主要有：主要有：主要有：主要有： 1.硝化反应硝化反应(Nitration)2.磺化反应磺化反应Sulfonation3.付付-克反应克反应Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation4.卤化反应卤化反应Halogenation5.脱磺基化反应脱磺基化反应75一般有机化学反应机理1. 硝化反应硝化反应 （Nitration of Benzene）苯在苯在浓硫酸和浓硝酸浓硫酸和浓硝酸( (常称为混酸常称为混酸) )的作用下的作用下, ,生成硝基苯生成硝基苯98%98%76一般有机化学反应机理硝化反应历程硝化反应历程Step1： 硝酰正离子的生成硝酰正离子的生成 在在H2SO4的作用下，的作用下，HNO3作为碱存在，以作为碱存在，以HO-和和+NO2的形的形式电离式电离77一般有机化学反应机理硝酰硝酰正离子正离子（NO2+），是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式，是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式存在，如存在，如 NO2 + ClO4, NO2 + BF4-Step 2: 硝基正离子与苯反应硝基正离子与苯反应 NO2+(nitronium cation)进攻苯环的进攻苯环的p-电子，以共价键的形电子，以共价键的形式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子(benzenonium ion)，正如烯丙基正离子可写成共振结构式，正如烯丙基正离子可写成共振结构式78一般有机化学反应机理 苯基正离子同样可写成：苯基正离子同样可写成： 以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振杂化体存在，可以用杂化体存在，可以用 代表。正电荷分布在整个分代表。正电荷分布在整个分子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。79一般有机化学反应机理H2O也可以起碱的作用，夺走一个质子也可以起碱的作用，夺走一个质子Step 3: HSO4-夺走一个质子，生成取代产物，恢复夺走一个质子，生成取代产物，恢复 苯环的稳定结构苯环的稳定结构 在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，可以发生加成，也可以发生消去反应。但在可以发生加成，也可以发生消去反应。但在苯的反苯的反应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳定的取代苯环产物。定的取代苯环产物。80一般有机化学反应机理C的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦C生生成，即迅速的消去一个质子，生成成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代亲电取代产物。产物。请看课件请看课件81一般有机化学反应机理2.磺化反应磺化反应（Sulfonation of BenzeneSulfonation of Benzene） 苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸： 反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电试剂试剂SO3,这是一个酸碱平衡这是一个酸碱平衡,不过是在不过是在H2SO4分子之间的平衡。分子之间的平衡。亲电试剂亲电试剂 82一般有机化学反应机理 三氧化硫进攻苯环的三氧化硫进攻苯环的-电子电子,形成正离子形成正离子从苯基正离子失去一个质子从苯基正离子失去一个质子, ,形成共振稳定的取代产物形成共振稳定的取代产物Step2Step3苯磺酸负离子质子化苯磺酸负离子质子化Step483一般有机化学反应机理磺化反应历程磺化反应历程84一般有机化学反应机理 一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸来进行磺化应。亲电试剂不一定是来进行磺化应。亲电试剂不一定是SO3，也可能是带正也可能是带正电荷的电荷的HSO3+ 85一般有机化学反应机理 磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。 磺酸磺酸(Sulfonic acid) 与与 NaOH在在300 C共熔后共熔后中和中和, SO3H 被被OH取代。取代。 例如例如:对甲酚对甲酚(p-cresol)的合成的合成86一般有机化学反应机理3.3.付付付付- -克反应克反应克反应克反应（Friedel-Crafts Reaction of BenzeneFriedel-Crafts Reaction of Benzene） 在路易斯酸在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。1）付氏烷基化反应）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）在无水在无水AlCl3或或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。87一般有机化学反应机理 在苯和在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的无水的混合物中加入少量的无水AlCl3，即发生激，即发生激烈反应，放出烈反应，放出HCl气体，生成气体，生成Toluene，这是，这是1877年由年由Charles Friedel和和James Crafts发现的一系列反应中最简单的一个，是发现的一系列反应中最简单的一个，是把烷基连到苯环上的最重要的一个反应把烷基连到苯环上的最重要的一个反应。Charles Friedel(1832-1899)FranceJames Crafts（1839-1917)U.S.88一般有机化学反应机理Step 2: 烷基正离子进攻芳环的烷基正离子进攻芳环的-电子电子,生成取代苯基生成取代苯基 正离子正离子反应历程：反应历程：Step 1: RX与路易斯酸作用形成烷基正离子与路易斯酸作用形成烷基正离子 Step 3: 碳正离子中间体失去一个质子碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的则得到苯的 烷基化取代产物烷基化取代产物89一般有机化学反应机理Wheland中间物 intermediate 这个正离子中间体是由芝这个正离子中间体是由芝加哥大学加哥大学(Wheland，University of Chicago)的的G. W. 提出的，所以叫做提出的，所以叫做 Wheland中间体中间体George Willard Wheland1907-197490一般有机化学反应机理 例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为，故可以作为芳香烃的烷基化试剂芳香烃的烷基化试剂 凡能产生凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。a.其它烷基化试剂91一般有机化学反应机理92一般有机化学反应机理 2 2 2 2）酰化反应酰化反应(Friedel-Crafts Acylation of Benzene) 在路易斯酸的催化下，酰基化合物在路易斯酸的催化下，酰基化合物( (酰卤酰卤) )与芳与芳烃作用，生成芳酮烃作用，生成芳酮1-Phenyl-1-propanone(88%)93一般有机化学反应机理Step 1: 形成酰基正离子形成酰基正离子进攻试剂为酰基正离子进攻试剂为酰基正离子, , 由于共振原因，比由于共振原因，比C+稳定。稳定。 同时同时,进攻试剂也可考虑进攻试剂也可考虑为酰卤与路易斯酸的络合物为酰卤与路易斯酸的络合物94一般有机化学反应机理 Step 2: 酰基正离子进攻芳环的酰基正离子进攻芳环的p-p-电子电子Step 3: 从苯基正离子中间体失去一个质子从苯基正离子中间体失去一个质子95一般有机化学反应机理也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化Acetophenone(76-83%) 当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗大量的催化剂。因此，耗大量的催化剂。因此，酰化反应必须加过量的酰化反应必须加过量的催化剂催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多。则过量两倍多。96一般有机化学反应机理4.苯的卤代反应（Halogenation of Benzene） 卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯卤代苯Bromobenzene(65-75%)97一般有机化学反应机理Step 1: 形成形成 Br2-FeBr3 复合物复合物反应历程Step 2: Br2-FeBr3 复合物进攻芳环的复合物进攻芳环的-电子电子98一般有机化学反应机理Step 3: 从中间体苯基正离子失去一个质子从中间体苯基正离子失去一个质子 电子作为亲核试剂，与电子作为亲核试剂，与Br2 (以以 FeBr3复合物的形式复合物的形式)反应，反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。生成苯基正离子，该步为关键一步。 由于由于FeX3易水解易水解, 一般在反应中加入一般在反应中加入Fe粉与粉与X2直接作用生直接作用生成成FeX3.99一般有机化学反应机理Cl2O(chlorine oxide)是非常有用的氯化剂，在是非常有用的氯化剂，在 中反应中反应,以代替以代替Cl2/FeCl3,特别有利于芳环上含有推特别有利于芳环上含有推电电子基团的芳烃的反应。例如子基团的芳烃的反应。例如:100一般有机化学反应机理 I2不活泼不活泼, 但加些促进剂但加些促进剂, 则反应能进行。主要则反应能进行。主要加氧化剂加氧化剂,如如H2O2,CuCl2等。可能的历程为等。可能的历程为:氟与苯反应非常活泼氟与苯反应非常活泼, ,一般不易制得单氟取代物一般不易制得单氟取代物. .101一般有机化学反应机理6. 苯亲电取代反应的历程 亲电取代反应遵循一个共同的历程亲电取代反应遵循一个共同的历程。1 1）亲电试剂进攻芳环）亲电试剂进攻芳环, ,生成苯基正离子生成苯基正离子, ,这是决定反应这是决定反应 速度的一步速度的一步2 2）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构以上反应历程可看成为加成消去历程以上反应历程可看成为加成消去历程102一般有机化学反应机理7.历程的证明 1) 1) 都牵涉到一个都牵涉到一个亲电试剂的进攻亲电试剂的进攻 2) 2) 都是二级反应都是二级反应, ,即反应速度决定于进攻试剂和反即反应速度决定于进攻试剂和反 应物的浓度应物的浓度, ,说明说明第一步涉及到底物和亲电试剂第一步涉及到底物和亲电试剂 3) 3) 缺乏缺乏同位素效应同位素效应, ,说明质子的消去不是慢过程说明质子的消去不是慢过程, , 而是而是快速反应的过程快速反应的过程103一般有机化学反应机理8.亲电取代的能级图硝化反应能级图硝化反应是不可逆的，硝化反应是不可逆的，这是因为生成的中间物这是因为生成的中间物脱去脱去NO2+能量高能量高, ,反应反应向向Ea较小的方向较小的方向, ,脱去脱去H+,而得到硝基苯。而得到硝基苯。104一般有机化学反应机理磺化反应能级图磺化反应可逆，因为生磺化反应可逆，因为生成的中间物脱去成的中间物脱去H+或或SO3的的Ea差不多差不多105一般有机化学反应机理 五、亲核反应历程五、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳 原子进行亲核进攻，产物结果为加成。 （1）炔烃的亲核加成106一般有机化学反应机理 注意：加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。 亲核反应历程亲核反应历程： 亲核反应试剂亲核反应试剂：等107一般有机化学反应机理 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称个乙烯基，故称乙烯基化反应乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。烯基化试剂。108一般有机化学反应机理 反应历程：反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称故称亲核加成反应亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，反应的结果，象亲电加成一样，也也遵循遵循“不对称加成规律不对称加成规律”。109一般有机化学反应机理炔烃为什么可以发生亲核加成反应？烯烃可以吗？思考：碳负离子的稳定性大小？思考：碳负离子的稳定性大小？110一般有机化学反应机理 （2）羰基亲核加成反应历程 羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂的进攻：电子效应考虑电子效应考虑： R或R中含有强的吸电子基团 对反应有利；酸催化对反应也很有利。111一般有机化学反应机理空间效应考虑空间效应考虑： 平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体，空间拥挤增加，若R基团增大将导致中间体难以生成。各类羰基化合物反应活性顺序：112一般有机化学反应机理 （a）羰基与Grignard试剂加成 本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏试剂分解？113一般有机化学反应机理 （b）羰基与胺亲核加成-消除反应历程 羰基与伯胺类化合物作用： 亲核试剂为：胺 RNH2 、羟胺 NH2OH、肼NH2NH2、 苯肼 2,4-二硝基苯肼氨基脲等等 例如：合成114一般有机化学反应机理反应历程反应历程：115一般有机化学反应机理 羰基与仲胺的亲核羰基与仲胺的亲核-消除历程（烯胺）消除历程（烯胺）:116一般有机化学反应机理 （c）羰基与醇的亲核加成羰基与醇的亲核加成（形成缩醛缩醛或缩酮缩酮）半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 117一般有机化学反应机理在干HCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物。 在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。 甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。三氯乙醛为什么容易水合？118一般有机化学反应机理 （3）环醚的亲核加成 酸性条件下： 碱性条件下：碳正离子稳定性碳正离子稳定性 119一般有机化学反应机理120一般有机化学反应机理 2、亲核取代反应历程 1）卤烷单分子亲核取代反应（SN1历程）实验证明： 反应速度方程反应速度方程 反应速度方程中与碱浓度碱浓度无关，说明上式反应不是基元反应。121一般有机化学反应机理 可以认为反应分两步进行：慢慢 快快 （1）（2）（1）是慢反应，是决速步骤）是慢反应，是决速步骤。122一般有机化学反应机理在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的 只有一只有一种分子，所以称为单分子反应历程。种分子，所以称为单分子反应历程。 SN1（Nucleophilic Substitution） E1 E2 中间体 由于E1E2， 反应一旦生成活 性中间体碳正离 子，则第二步反 应只需较小的活 化能即可完成。 123一般有机化学反应机理 若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平 面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产 物的外消旋化。 ？由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可下会发生重排。124一般有机化学反应机理 （2）卤烷的双分子亲核取代反应（SN2历程） 实验证明：反应速度 可以认为反应是一步完成的可以认为反应是一步完成的 E 125一般有机化学反应机理SP2杂化 126一般有机化学反应机理 亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由SP3 转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为Walden翻转。127一般有机化学反应机理 （3）影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团 的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下 篇阐述。 （4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a）醇与氢卤酸作用伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。 128一般有机化学反应机理 Lucas试剂：试剂：（浓）（浓）HCl+（无水）（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后浑浊 叔醇（CH3）3COH 立即浑浊 HCl ZnCl2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构。129一般有机化学反应机理 （6）羧酸衍生物羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程）130一般有机化学反应机理 从反应历程考虑：第一步亲核加成第一步亲核加成，羰基碳由 Sp2Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位 阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应第二步消除反应，取 决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越 好）。离去能力离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序:131一般有机化学反应机理羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与Grignard试剂作用。 例如： 酯的水解（酸催化下，注意，反应可逆酸催化下，注意，反应可逆）132一般有机化学反应机理酯的水解（碱催化下碱催化下,皂化不可逆皂化不可逆）：与格氏试剂作用： 133一般有机化学反应机理 （7）芳环上亲核取代反应历程A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L的邻位或对位。134一般有机化学反应机理反应反应：（注意反应条件的变化）200 14160 10 10040135一般有机化学反应机理136一般有机化学反应机理反应反应：137一般有机化学反应机理 六、消除反应历程六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应， 往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。 取代取代 消除消除 138一般有机化学反应机理 1、消除反应、消除反应 （Elimination） （1）单分子消除反应历程 （E1） 与 SN1历程类似，E1历程也是分两步进行的。 卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除消除氢氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。 139一般有机化学反应机理消除反应的决速步骤是卤烷的离解卤烷的离解。 卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应反应： 历程历程：重排重排 140一般有机化学反应机理 （2）双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻-H的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成一步完成。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。BHCCX BHCXC141一般有机化学反应机理 反应：E2142一般有机化学反应机理 E2反应为反式消除，因为亲核试剂（碱试剂） Nu-进攻H时取空间位阻小的一边。如果C2是手性碳得到的产物会是怎样？143一般有机化学反应机理 E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。 70% 30% F 过渡态（碳负离子）：144一般有机化学反应机理 （3）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（将在下篇讨论） （4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程历程：145一般有机化学反应机理消除产物遵循Saytzeff规律。 伯醇E2历程：CH3CH2OHHCH3CH2OH2H2OCH2CH2OH2HOH2146一般有机化学反应机理 （5）季铵碱的Hofmann消除反应E2历程 Hofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分 子烯烃。此反应可以用来推测胺的结构。 147一般有机化学反应机理反应：彻底甲基化彻底甲基化 Ag2O 湿湿 148一般有机化学反应机理 2、消除加成反应（苯炔历程不讲） 3、加成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取 代反应历程）149一般有机化学反应机理 七、氧化还原反应：自学 氧化还原反应氧化还原反应是化合物电子得失的过程，得电 子（分子中加氢或者脱氧加氢或者脱氧）被还原；失电子（分子中增氧或减少氢原子增氧或减少氢原子）被氧化。 1、还原反应 （1）不饱和键的催化加氢（顺式加成） 催化剂：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉）及P-2等150一般有机化学反应机理 （2）可溶金属法还原（反式加成）151一般有机化学反应机理OHRLiAlH4RCH2OHNaBH4CO （3）用金属氢化物还原 还原剂：LiAlH4、NaBH4。可还原极性不饱和键； 而对碳碳双键或叁键不还原碳碳双键或叁键不还原。RCORLiAlH4RCHROH不能用不能用 ROHROH152一般有机化学反应机理 2、氧化反应 （1）醇的氧化 氧化剂：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。ORCORLiAlH4RCH2OHROHNH2CORLiAlH4RCH2NH2 ROHROH153一般有机化学反应机理吡啶吡啶 伯醇：或仲醇：叔醇不能被氧化叔醇不能被氧化 154一般有机化学反应机理邻二醇被HIO4氧化裂分为两分子羰基化合物。 155一般有机化学反应机理 （2）醛酮的氧化 醛易氧化为羧酸；酮通常难以被氧化，可以被过 氧酸（CH3COOOH）氧化。Ag(NH3)2+156一般有机化学反应机理过氧酸氧化历程：157一般有机化学反应机理 （3）烯烃氧化为邻二醇 烯烃可以被稀、冷KMnO4或OsO4氧化为二元醇。 反应为顺式加成。 158一般有机化学反应机理 （4）氧化裂化烯烃被臭氧氧化分解为羰基化合物。 为什么用锌粉？为什么用锌粉？159一般有机化学反应机理烯烃被KMnO4氧化： 160一般有机化学反应机理炔烃被KMnO4和O4氧化： 中性介质中性介质 161一般有机化学反应机理教学重点：掌握应用三个反应的规律来解决实际问题教学重点：掌握应用三个反应的规律来解决实际问题周环反应：自学周环反应：自学教学目的：教学目的：1）掌握前线轨道理论；）掌握前线轨道理论；2）掌握电环化反应、环加成反应和迁移反应规律；）掌握电环化反应、环加成反应和迁移反应规律；3）重点掌握应用三个反应的规律来解决实际问题。）重点掌握应用三个反应的规律来解决实际问题。162一般有机化学反应机理周环反应的理论周环反应的理论周环反应的特征周环反应的特征1、动力为加热或者光照、动力为加热或者光照2、旧的断裂和新键的生成同时进行，一步完成；、旧的断裂和新键的生成同时进行，一步完成；3、有很强的立体选择性、有很强的立体选择性 周环反应的类型周环反应的类型1、电环化反应、电环化反应2、环加成反应、环加成反应3、迁移反应、迁移反应 163一般有机化学反应机理前线轨道理论前线轨道理论周环反应的规律和前线轨道有关系周环反应的规律和前线轨道有关系电环化反应电环化反应定义：定义： 链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃 的反应及其逆反应的反应及其逆反应规律规律一、一、4n电子体系电子体系 加热情况（基态）加热情况（基态）164一般有机化学反应机理前线轨道前线轨道规律：规律：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；电子体系在加热情况下顺旋对称允许； 在加热情况下对旋对称禁阻。在加热情况下对旋对称禁阻。 二、二、4n电子体系光照情况下（激发态）电子体系光照情况下（激发态） 165一般有机化学反应机理总结：总结：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；电子体系在加热情况下顺旋对称允许； 在光照情况下对旋对称允许。在光照情况下对旋对称允许。 规律：规律：4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。练习练习166一般有机化学反应机理三、电子数目为4n+2体系的加热和光照情况下 167一般有机化学反应机理光照光照结论：结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；电子体系在加热情况下对旋允许； 在光照情况下顺旋对称允许。在光照情况下顺旋对称允许。练习练习168一般有机化学反应机理环加成反应环加成反应 定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下 生成环状化合物的反应及其逆反应。生成环状化合物的反应及其逆反应。 2+2的环加成体系的环加成体系 规律：一分子的规律：一分子的HOMO与另外一分子的与另外一分子的LUMO成键成键 总结：总结：2+2的环加成体系在光照情况下成环的环加成体系在光照情况下成环 练习练习169一般有机化学反应机理多环合成多环合成4+2电子体系电子体系170一般有机化学反应机理总结：总结：4+2电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。1）4+2电子体系空间立体选择性很强电子体系空间立体选择性很强 2）双键上连有吸电子基团时反应容易进行）双键上连有吸电子基团时反应容易进行3）含有）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体的化合物也可以作为亲双烯体171一般有机化学反应机理4）稠环二烯体杂环也可以 5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物172一般有机化学反应机理6）4+6的环加成练习迁移反应定义：在共轭体系中，烯丙位上一个键迁移到一个共轭体系另一端的反应 173一般有机化学反应机理C-H 1，i迁移迁移一、一、1，3-H迁移迁移规则：规则：1，3-H迁移异面迁移允许，迁移异面迁移允许， 同面迁移禁阻。同面迁移禁阻。规则：规则：1，5-H迁移异面迁移禁阻，迁移异面迁移禁阻， 同面迁移允许。同面迁移允许。二、二、1，5-H迁移迁移174一般有机化学反应机理I=4n-1 n= 1 异面允许异面允许I=4n+1 n=1 同面允许同面允许三、三、1，i-H迁移迁移1，i-C迁移迁移一、一、1，3-C迁移迁移规则：迁移碳原子构型反转。规则：迁移碳原子构型反转。二、二、1，5-C迁移迁移规则；迁移碳原子构型保持。规则；迁移碳原子构型保持。175一般有机化学反应机理3，3-C迁移迁移 规则：规则：1与与1之间断开，之间断开， 3与与3之间相连之间相连 2与与3，2与与3 双键消失；双键消失；1与与2，1与与2 形成双键。形成双键。cope重排重排 176一般有机化学反应机理claisen重排177一般有机化学反应机理本章作业6，9，11，16，18，21，25，28，34，37178一般有机化学反应机理