第四章第四章 热力学基础热力学基础4.1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量 4.2 热力学第一定律热力学第一定律 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环 4.5 热力学第二定律热力学第二定律 4.6 熵熵 熵增加原理熵增加原理 14.5 热力学第二定律热力学第二定律 4.5.1 自然过程的方向性自然过程的方向性 4.5.2 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义4.5.3 热力学概率热力学概率4.5.4 玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵2热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律将告诉我们将告诉我们将告诉我们将告诉我们, , , ,过程的进行还有个方向性的问题，过程的进行还有个方向性的问题，过程的进行还有个方向性的问题，过程的进行还有个方向性的问题，满足能量守恒的过程不一定都能进行。满足能量守恒的过程不一定都能进行。满足能量守恒的过程不一定都能进行。满足能量守恒的过程不一定都能进行。热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律一切热力学过程都应该满足能量守恒。一切热力学过程都应该满足能量守恒。一切热力学过程都应该满足能量守恒。一切热力学过程都应该满足能量守恒。问题：满足能量守恒的过程都能进行吗问题：满足能量守恒的过程都能进行吗问题：满足能量守恒的过程都能进行吗问题：满足能量守恒的过程都能进行吗? ? ? ?34.5.1 自然过程的方向性自然过程的方向性自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的的的的，反方向的逆过程不可能自动地进行，例如：，反方向的逆过程不可能自动地进行，例如：，反方向的逆过程不可能自动地进行，例如：，反方向的逆过程不可能自动地进行，例如： 功热转换过程功热转换过程功热转换过程功热转换过程 热传导热传导热传导热传导 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀4通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的机械能将全重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升部转换为水的内能，水温上升( (自动自动) )；此过程的逆过程却不能自发的进行，即此过程的逆过程却不能自发的进行，即无论采用什么办法，都不能使水温下降，无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重物水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。拉回原来高度。1 1、功热转换过程具有方向性、功热转换过程具有方向性 H Hm结论：结论：结论：结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不唯一效果是热全部变成功的过程是不唯一效果是热全部变成功的过程是不唯一效果是热全部变成功的过程是不 可能的可能的可能的可能的, , , ,也就是热不能也就是热不能也就是热不能也就是热不能自动自动自动自动转化为功。转化为功。转化为功。转化为功。5结论：结论：结论：结论：热量由高温物体传向低温物体的过程热量由高温物体传向低温物体的过程热量由高温物体传向低温物体的过程热量由高温物体传向低温物体的过程 是不可逆的是不可逆的是不可逆的是不可逆的; ; ; ; 热量不能热量不能热量不能热量不能自动地（对系自动地（对系自动地（对系自动地（对系 统或环境不产生任何影响）统或环境不产生任何影响）统或环境不产生任何影响）统或环境不产生任何影响）由低温物由低温物由低温物由低温物 体体体体传向高温物体。传向高温物体。传向高温物体。传向高温物体。2 2、热传导、热传导（Heat conduction） ABT1T2 ABT1T2= =非等温热传导过程非等温热传导过程6一切与热现象有关的实际宏观一切与热现象有关的实际宏观一切与热现象有关的实际宏观一切与热现象有关的实际宏观过程的进行都具有方向性。过程的进行都具有方向性。过程的进行都具有方向性。过程的进行都具有方向性。推广推广真空真空3 3、气体的绝热自由膨胀、气体的绝热自由膨胀（Free expansion） 结论：结论：结论：结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是气体向真空中绝热自由膨胀的过程是气体向真空中绝热自由膨胀的过程是气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的气体不能不可逆的，充满容器的气体不能不可逆的，充满容器的气体不能不可逆的，充满容器的气体不能自动自动自动自动 地地地地收缩而只占原体积的一部分。收缩而只占原体积的一部分。收缩而只占原体积的一部分。收缩而只占原体积的一部分。72. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行不能自发地进行。3. 上述不可逆过程都是上述不可逆过程都是宏观过程宏观过程，系统中包含大量分子。，系统中包含大量分子。 例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数 几个分子（如几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部个），则这几个分子完全有可能全部 自动地回到原来的半个容器中去。自动地回到原来的半个容器中去。注意注意若存在另一过程，它能使若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原系统和外界完全复原（系统回（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。 设一个热力学系统由某一设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。状态出发，经过一个过程达到另一状态。1. .可逆与不可逆过程：可逆与不可逆过程：8二、不可逆性的相互依存二、不可逆性的相互依存自自自自然然然然界界界界中中中中的的的的不不不不可可可可逆逆逆逆过过过过程程程程是是是是相相相相互互互互联联联联系系系系的的的的，是是是是等等等等价价价价的的的的，由由由由一一一一个个个个过过过过程程程程的的的的不不不不可可可可逆逆逆逆性性性性可可可可以以以以推推推推断断断断另另另另一一一一个个个个的的的的不不不不可可可可逆逆逆逆性性性性，相相相相反反反反，一一一一个个个个实实实实际际际际过过过过程程程程的的的的不不不不可可可可逆逆逆逆性性性性消消消消失失失失，其其其其它它它它实实实实际际际际过过过过程程程程的的的的不可逆性也随之消失。不可逆性也随之消失。不可逆性也随之消失。不可逆性也随之消失。91. 功热转换的功热转换的不可逆性不可逆性 热传导的不可逆性热传导的不可逆性反证法：假设在温度为反证法：假设在温度为 T0 的某一系统中，热可以的某一系统中，热可以自自 动全部动全部转变为功，则可设计另一温度为转变为功，则可设计另一温度为 T 功热转换系统，将此功全部转换为该系统的功热转换系统，将此功全部转换为该系统的热，这两个过程等效于热热，这两个过程等效于热自动自动从低温物体传从低温物体传向高温物体（向高温物体（T0 T）。）。A大热源大热源 T0 Q假想假想装置装置大热源大热源 TT0 TQT0 0 0 ( ( ( (孤立系，自然过程孤立系，自然过程孤立系，自然过程孤立系，自然过程) ) ) )二、熵增加原理二、熵增加原理用熵用熵 S 代替热力学概率后，热力学第二定律可以代替热力学概率后，热力学第二定律可以表述为：表述为： 熵的变化熵的变化 S 描述了过程的描述了过程的 方向性。方向性。 熵是状态函数，熵是状态函数，具有叠加性；具有叠加性； 熵的大小熵的大小描述了状态的描述了状态的无序性；无序性；2425M个格个格两个不同粒子任意填，两个不同粒子任意填，M2种填法种填法N个不同粒子有个不同粒子有MN填法填法三个不同粒子有三个不同粒子有 M3填法填法1个分子：位置分布可能的微观状态数个分子：位置分布可能的微观状态数 V，N个分子：位置分布可能的微观状态数个分子：位置分布可能的微观状态数 26一个分子：位置分布可能的微观状态数一个分子：位置分布可能的微观状态数 V容器体积容器体积 V1 V2 ，分子活动的体积增加为初态的分子活动的体积增加为初态的V2 ：V1 倍倍分子微观运动的状态数增加为初态的分子微观运动的状态数增加为初态的V2 ：V1 倍倍 摩尔气体，摩尔气体， 分子数分子数 NA，微观状态数增加为原来的微观状态数增加为原来的 倍。倍。V1V2例：理想气体绝热自由膨胀。例：理想气体绝热自由膨胀。S = S2 S1= k ln 2 k ln 1 0S 0温度不变，温度不变，分子速率分布不变分子速率分布不变按位置分布计算热按位置分布计算热力学几率。力学几率。27利用利用利用利用玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏 观状态的熵及宏观过程的熵变？观状态的熵及宏观过程的熵变？观状态的熵及宏观过程的熵变？观状态的熵及宏观过程的熵变？熵单位：熵单位：熵单位：熵单位：J/KJ/K， k k：玻耳兹曼常数。玻耳兹曼常数。玻耳兹曼常数。玻耳兹曼常数。玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式284.6 克劳修斯熵克劳修斯熵不可逆过程：不可逆过程：自然界中自发发生的具有方向性的宏观过自然界中自发发生的具有方向性的宏观过 程，其不可逆性与下列因素密切相关。程，其不可逆性与下列因素密切相关。初态初态末态末态孤立体系孤立体系不可逆过程不可逆过程外界变化复原外界变化复原外界变化外界变化外外 界：热量和功的交换界：热量和功的交换可逆过程可逆过程 4.6.1 4.6.1 可逆过程及卡诺定理可逆过程及卡诺定理可逆过程及卡诺定理可逆过程及卡诺定理一、不可逆过程一、不可逆过程29可逆过程：可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。程的规律，人为定义的一种理想过程。 准静态过程（处于平衡态）；准静态过程（处于平衡态）； 无摩擦、电阻等耗散现象。无摩擦、电阻等耗散现象。 在在状态图上有确定过程曲线的无耗散过程状态图上有确定过程曲线的无耗散过程就是就是可逆过可逆过 程程。 对孤立系统发生的不可逆过程，总可对孤立系统发生的不可逆过程，总可设计可逆过程设计可逆过程， 使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于孤孤 立系统立系统设计外界设计外界，复原过程中，复原过程中外界状态必发生变化外界状态必发生变化。 熵是状态函数，熵是状态函数，可通过可逆过程的设计，用确定的可通过可逆过程的设计，用确定的 过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过过 程中的宏观规律来计算初、末态间的熵变。程中的宏观规律来计算初、末态间的熵变。二、可逆过程二、可逆过程30例例 ：气体绝热自由膨胀是：气体绝热自由膨胀是不可逆过程不可逆过程无摩擦准静态等温膨胀：无摩擦准静态等温膨胀：温度不变，温度不变，外界压强总比系统小一无限小量，此外界压强总比系统小一无限小量，此过程中，气体和外界发生了功和热量过程中，气体和外界发生了功和热量的交换。的交换。真空真空 V 2Vp pp - pp + pQA无摩擦准静态等温压缩：无摩擦准静态等温压缩：温度不变，外界压强又总比系统大温度不变，外界压强又总比系统大一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过程中外界的变化也将消失。程中外界的变化也将消失。此过程为准静态等温膨胀过程的此过程为准静态等温膨胀过程的逆过程。逆过程。31例例 ：不等温热传导是：不等温热传导是不可逆过程不可逆过程T1T2(T1 +T2)/2但可人为设计一但可人为设计一无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程，原系统两部分分别与，原系统两部分分别与无数温度位于无数温度位于 T1 与与 T2 之间并相差一无限小量之间并相差一无限小量 T 的热库接的热库接触，使之温度准静态的趋向一致。触，使之温度准静态的趋向一致。T1 - TT1 - 2TT1 - 3T(T1+ T2 )/2T2 + TT2 + 2TT2 + 3T(T1+ T2 )/2无数外部热源无数外部热源32一个过程进行时，如果使外界条件改变一无一个过程进行时，如果使外界条件改变一无 穷小的穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则此过程就叫做界能同时回到初态），则此过程就叫做可逆过程可逆过程。注意：可逆过程不自发进行。注意：可逆过程不自发进行。 对于可逆过程，关于系统的熵的结论：对于可逆过程，关于系统的熵的结论：可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变即总熵不变 S总总 = S系统系统 S环境环境 = 0 这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状 态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。33三、卡诺定理三、卡诺定理可逆循环：可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。卡诺定理：卡诺定理：1 1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一一一一 切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。2 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一一一一 切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关. .不可逆循环：不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程若组成循环的各个过程中有不可逆过程构成，则该循环为不可逆循环。构成，则该循环为不可逆循环。34卡诺循环为一可逆的理想循环，其效率为卡诺循环为一可逆的理想循环，其效率为由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温热源间的可逆机热源间的可逆机，的效率为，的效率为设吸热为正，放热为负，则有：设吸热为正，放热为负，则有：对不可逆机对不可逆机， 可逆可逆 不可逆不可逆，则有：，则有： 0 0 4.6.2 4.6.2 克劳修斯熵克劳修斯熵克劳修斯熵克劳修斯熵35Qi1Qi2Ti1Ti2PV考虑如下图所示任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。考虑如下图所示任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。任一卡诺循环任一卡诺循环所有卡诺循环：所有卡诺循环：克劳修斯等式克劳修斯等式克劳修斯等式克劳修斯等式：对任一系统对任一系统对任一系统对任一系统, , , , 沿任意可逆循环过程一沿任意可逆循环过程一沿任意可逆循环过程一沿任意可逆循环过程一周周周周, , , , 热温比热温比热温比热温比 dQ/T dQ/T dQ/T dQ/T 的积分为零的积分为零的积分为零的积分为零. . . .36考虑一状态考虑一状态 1 经任意两经任意两可逆过程可逆过程（路径（路径 c1 和和 c2 ）到）到达状态达状态 2，根据上述，根据上述克劳修斯等式，克劳修斯等式，则有：则有：12c1c2沿两确定状态之间的沿两确定状态之间的任一可逆过程任一可逆过程对对热温比热温比积分，积分，其值都相等其值都相等, , 与过程的具体情况无关。与过程的具体情况无关。在力学中在力学中, ,根据保守力作功与路径无关根据保守力作功与路径无关, ,引入了一个引入了一个状态量状态量-势能。势能。根据根据 1 12 2(dQ/T) (dQ/T) 与可逆过程与可逆过程( (路径路径) )无关，也可无关，也可以引入一个只由系统状态决定的物理量以引入一个只由系统状态决定的物理量 熵熵。37 可逆绝热过程是等熵过程可逆绝热过程是等熵过程 可逆循环熵变为零可逆循环熵变为零. . 对可逆元过程熵增对可逆元过程熵增 dS=(dQ/T) 克劳修斯熵定义：克劳修斯熵定义：克劳修斯熵定义：克劳修斯熵定义：当系统由平衡态当系统由平衡态当系统由平衡态当系统由平衡态 1 1 1 1 过渡到平衡过渡到平衡过渡到平衡过渡到平衡 态态态态 2 2 2 2 时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态 1 1 1 1 到状态到状态到状态到状态 2 2 2 2 的的的的 dQ/TdQ/TdQ/TdQ/T 的积分。熵的单位为的积分。熵的单位为的积分。熵的单位为的积分。熵的单位为 J/KJ/KJ/KJ/K。熵变：熵变：熵变：熵变：（可逆）（可逆）（可逆）（可逆）热力学的基本关系式：热力学的基本关系式：热力学的基本关系式：热力学的基本关系式：结合热力学第一律和热力学结合热力学第一律和热力学结合热力学第一律和热力学结合热力学第一律和热力学第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程 dE = TdS - pdVdE = TdS - pdV38 熵是状态函数：熵是状态函数：当系统从一初态变化到一末态，当系统从一初态变化到一末态， 不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可 逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。讨论讨论计算熵变只能沿可逆过程：计算熵变只能沿可逆过程：当给定系统的初、当给定系统的初、 末态是经一不可逆路径相联系末态是经一不可逆路径相联系，则不能沿此路，则不能沿此路 径计算熵变。此时径计算熵变。此时可人为设计一可逆过程，并可人为设计一可逆过程，并 沿此路径对热温比积分来计算熵变。沿此路径对热温比积分来计算熵变。克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的熵的 绝对大小并无实际意义绝对大小并无实际意义。39例例1 1： 一摩尔理想气体从初态一摩尔理想气体从初态(V(V1,1,T T1 1) ) 经某过程变到经某过程变到末态末态(V(V2,2,T T2 2),),求求 熵增熵增( (设设C Cv v、C Cp p均为常量均为常量) )。思路：思路： 此题未说明是什么过程、过程是否可逆。此题未说明是什么过程、过程是否可逆。 但是初、末态已定，熵增应是定值。但是初、末态已定，熵增应是定值。P PV Vb b(V(V2,2,T T2 2) )a a(V(V1,1,T T1 1) )c c(V(V2,2,T T1 1) )适用于计算理想气体适用于计算理想气体任意两状态间熵变任意两状态间熵变总熵变总熵变 可设计一简单的可逆过程进行计算：可设计一简单的可逆过程进行计算：a(Va(V1 1,T,T1 1) ) 可逆等温膨胀至可逆等温膨胀至 c(Vc(V2 2,T,T1 1) )；c(Vc(V1 1,T,T1 1) ) 可逆等容变化至可逆等容变化至 c(Vc(V2 2,T,T2 2) )。解：解：对对可逆等温膨胀，可逆等温膨胀，根据热一律，根据热一律， dQ = pdV对对可逆等容过程，可逆等容过程，根据热二律，根据热二律， dEdQ， dQ = CvdT40例例2：求：求1 kg 0 oC 的冰全部溶化成水的熵变？的冰全部溶化成水的熵变？ 冰冰 (熔熔解热解热=334J/g)并求出微观状态数增大几倍并求出微观状态数增大几倍? 解：冰等温融化成水的熵变：解：冰等温融化成水的熵变：思路：思路：冰在冰在0 0 o oC C时等温溶化，设想冰与时等温溶化，设想冰与 0 0 C C 恒温热源接触，此为恒温热源接触，此为可逆吸热过程。可逆吸热过程。由由玻玻氏氏熵熵公公式式可可得得: : S S=kln( 2 2/ 1 1) ,换换底底公公式式: : ln =lg=lg / lge=2.30 lg/ lge=2.30 lg S S=2.30k lg( 2 2/ 1 1) 2 2/ 1 1=10 S S/2.30 k=41例例3：把把 1 1 千克千克 20 C的水放到的水放到 100 C的炉子上加热，的炉子上加热， 水比热水比热 4.18 103 J/kg K，分别求水和炉子的熵增。，分别求水和炉子的熵增。思路：思路： 为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算熵变。熵变。 对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限 小量的无数热源接触），这是一可逆过程。小量的无数热源接触），这是一可逆过程。 炉子，看作热源，它放出的热量就是水加热吸收的热量，炉子，看作热源，它放出的热量就是水加热吸收的热量， 且放热过程中温度且放热过程中温度 T2 不变，可看作是可逆过程。不变，可看作是可逆过程。解解:水的熵增水的熵增炉子的熵增炉子的熵增总熵变总熵变总熵变总熵变符合热二律符合热二律符合热二律符合热二律42例例4：N个原子的单原子理想气体，装在体积个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度内，温度 为为 T 的微观状态数目的微观状态数目 是多少？是多少？积分积分或或解：由热力学的基本关系式解：由热力学的基本关系式思路：思路： 由理想气体的熵变方程（上题结果或热力学的基本关系式）积由理想气体的熵变方程（上题结果或热力学的基本关系式）积 分求得状态绝对熵值；分求得状态绝对熵值； 将熵值代入玻耳兹曼熵公式，状态的求微观状态数目将熵值代入玻耳兹曼熵公式，状态的求微观状态数目 。43例例 5. 理想气体绝热自由膨胀过程熵增加理想气体绝热自由膨胀过程熵增加 气体摩尔数气体摩尔数: : , , 初态：初态：V,T；末态：；末态：2V,T真空真空 V 2V解：解：绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。对对可逆等温膨胀，可逆等温膨胀，根据热一律，根据热一律， 0dQ PdV， dQ = PdV思路：思路： 绝热自由膨胀为不可逆过程，不能利用绝热自由膨胀为不可逆过程，不能利用克劳克劳 修斯熵公式对修斯熵公式对此过程中的热温比积分来计算此过程中的热温比积分来计算 系统熵变系统熵变 ( (dQ0，dS0，违反热二律违反热二律) )。 设计一可逆过程（等温膨胀），此时系统从设计一可逆过程（等温膨胀），此时系统从 环境吸收热量并对外做功环境吸收热量并对外做功。44例例 6. 功热转换过程熵增加功热转换过程熵增加焦焦耳耳实实验验：焦焦耳耳测测定定热热功功当当量量时时让让重重力力作作功功使使水水升升温温。此此过过程程中中 功功全全部部变变成成热热，水水从从 T T1 1 升升至至 T T2 2，设设水水的的比比热热为为 c c， 质量为质量为 m m，求此过程中的熵变。，求此过程中的熵变。思路：思路： 熵是状态函数，熵变与过程无关。因此可设计与上题相同的准熵是状态函数，熵变与过程无关。因此可设计与上题相同的准 静态过程（水与温度缓慢升高的无数热源接触），使水温从静态过程（水与温度缓慢升高的无数热源接触），使水温从 T T1 1 升至升至 T T2 2，由克劳修斯熵公式计算水的熵变；由克劳修斯熵公式计算水的熵变； 重物下落只是位置变化重物下落只是位置变化, ,熵不变。熵不变。解：解：功热转换过程熵增加功热转换过程熵增加功热转换过程熵增加功热转换过程熵增加45作业：作业： 4-26 , 4.2746