第三篇第三篇 贵金属冶金贵金属冶金Metall. On Precious Metals第第5 5章章 金银冶金金银冶金5.1 5.1 概述：概述：密度大、产量小、价格昂贵密度大、产量小、价格昂贵金金( (Au)Au)、银银( (Ag)Ag)、铂铂( (Pt)Pt)、钯钯 ( (Pd)Pd)、铑铑( (Rh)Rh)、铱铱( (Ir)Ir)、锇锇( (Os) Os) 钌钌( (Ru)8Ru)8个元素统称为个元素统称为贵贵金属金属( (Precious Metals)Precious Metals)。贵金属冶金周周期期VIIIIB426 IronFe 3d64s2铁铁 55.8427 CobaltCo 3d74s2钴钴 58.9328 NickelNi 3d84s2镍镍 58.729 CopperCu 3d104s2铜铜 63.54544 RutheniumRu 4d75s1钌钌 101.1；12.2m.p.:2500;b.p.:490045 RhodiumRh 4d85s1铑铑 102.9;12.4m.p:1966;b.p.:450046 PalladiumPd 4d10钯钯 106.4;12.0m.p.:1552;b.p.:398047 SilverAg 4d105s1银银 107.87;10.5m.p.:960.8;b.p.:2210676 OsmiunOs 5d66s2锇锇 190.2;22.6m.p.:2700;b.p.:550077 IridiumIr 5d76s2铱铱 162.2;22.5 m.p.:2454b.p.:530078 PlatinumPt 5d96s1铂铂 195.0;21.4m.p.:1769;b.p.:453079 GoldAu 5d106s1金金 196.97;19.3m.p.:1063;b.p.:2970贵金属冶金 金、银与铜金、银与铜位于元素周期表位于元素周期表IB族，称为族，称为铜族元素铜族元素；钌、铑、钯、锇、铱和铂钌、铑、钯、锇、铱和铂位位于第于第VIII族，属于第族，属于第5、6周期，称为铂周期，称为铂系元素（也称为系元素（也称为铂族金属铂族金属）钌、铑、钯钌、铑、钯称为称为轻铂族金属轻铂族金属；锇、铱、铂锇、铱、铂称称重铂族重铂族金属金属。另外：另外：铂、钯铂、钯地壳中含量相对于另外四种铂地壳中含量相对于另外四种铂族金属多、应用较广而被称为族金属多、应用较广而被称为主铂族金属主铂族金属，另，另外的四种（钌、铑、锇、铱）称为外的四种（钌、铑、锇、铱）称为副铂族金属副铂族金属。 5.1.1 贵金属的命名贵金属的命名 贵金属的起因是历史形成的传统意识。贵金属的起因是历史形成的传统意识。财富、权利和社会地位的象征。财富、权利和社会地位的象征。贵金属冶金5.1.2 金的发现金的发现5000年前年前,埃及和中国开采并利用金银做饰埃及和中国开采并利用金银做饰物；物； 金、银的确切发现年代已经无法考究，因金、银的确切发现年代已经无法考究，因此，金、银也被称为此，金、银也被称为“古代金属古代金属” 。5.1.3 金的金的物理物理化学化学性质性质5.1.3.1 物理性质物理性质 金原子序数金原子序数79，原子量，原子量109.967; 纯金为黄色纯金为黄色, 俗称俗称黄金黄金，随杂质种类、数量，随杂质种类、数量的变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜的变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜使之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。使之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。 贵金属冶金物理性质（续）f.c.c结构。金具有金属中结构。金具有金属中最好最好延展性。延展性。1克纯金可以拉成克纯金可以拉成直径直径0.001mm、长长1000m以上的金丝，也可以加工成以上的金丝，也可以加工成0.1微米厚的金微米厚的金箔；箔；但是含但是含Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大幅降低，等杂质时，金的延展性大幅降低，比如含比如含0.05Bi的金甚至可以用手搓成金粒的金甚至可以用手搓成金粒; 金的导热导电性能好金的导热导电性能好,次于次于银银、铜铜，居，居第三位，第三位， 电导率为铜的电导率为铜的76.7，导热率为铜的，导热率为铜的74；金的熔点为：金的熔点为：1064.4，熔炼温度，熔炼温度11001300 。此时，金的挥发损失很小（。此时，金的挥发损失很小（0.010.015），但与熔炼气氛、杂），但与熔炼气氛、杂质种类有密切关系。熔炼温度下，金可吸收质种类有密切关系。熔炼温度下，金可吸收3746倍自身体积的氢或倍自身体积的氢或3348倍的氧，而且，溶解的气体在熔体冷凝时重新析出，造成类似沸腾倍的氧，而且，溶解的气体在熔体冷凝时重新析出，造成类似沸腾的现象，直径小于的现象，直径小于0.001mm的金珠会随气体的喷出而被气流带走造成损的金珠会随气体的喷出而被气流带走造成损失。失。 金的相对密度为金的相对密度为19.32 贵金属冶金5.1.3.2 化学性质化学性质 化学活性低；化学活性低； 金在水溶液中的电极电位很高，因此，金在水溶液中的电极电位很高，因此，金既不溶于碱也不溶于酸。当有强氧化金既不溶于碱也不溶于酸。当有强氧化剂存在时，金溶于某些无机酸，如当有剂存在时，金溶于某些无机酸，如当有高碘酸、硝酸和二氧化锰存在的条件下，高碘酸、硝酸和二氧化锰存在的条件下，金溶于浓硫酸并可溶于热的无水硒酸中。金溶于浓硫酸并可溶于热的无水硒酸中。贵金属冶金 金溶于王水、氯饱和盐酸，在有金溶于王水、氯饱和盐酸，在有氧氧的条的条件下，溶于碱金属和碱土金属氰化物的件下，溶于碱金属和碱土金属氰化物的水溶液。金溶于水溶液。金溶于硫脲硫脲水溶液（水溶液（Fe(III)作作氧化剂），这是金的提取冶金的基础。氧化剂），这是金的提取冶金的基础。 金可与卤素化合，也溶于氯水、溴水、金可与卤素化合，也溶于氯水、溴水、碘化钾和氢碘酸中。碘化钾和氢碘酸中。贵金属冶金金的主要化合物(了解了解了解了解)金的原子最外层有一个s亚层电子，而次外层有18个电子(s2p6d10)。这种次外层18个电子的结构在一定条件下可能会失去部分电子，因此，金、银、铜在其化合物中的氧化价不仅仅只是失去1个最外层的s电子，而表现+1价，同时次外层的S、d轨道的电子也可能参与得失而表现为：+2和+3价。金的氧化价为+1价和+3价。 金虽然是化学性质极稳定的元素，但在一定条件下仍可制得许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、烷基金和芳基金等化合物。浓氨水与氧化金或氯金酸溶液作用可制得具有爆炸性的雷酸金。 金在化合物中常呈1价或3价状态存在，与金的提炼有关的主要化合物为金的氯化物、氰化物及硫脲化合物等。贵金属冶金氯化物 金的氯化物有氯化亚金AuCl和三氯化金AuCl3，它们可呈固态存在，但在水溶液中不稳定，分解生成络合物。金粉与氯气作用生成三氯化金。三氯化金溶于水时转变为金氯酸： 2Au+3C122AuCl3 AuCl3+H2OH2AuCl3O H2AuCl3O +HClHAuCl4+H2O金易溶于王水中，其反应式如下： HNO3+3HClC12+NOCl+H2O 2Au+3C12+2HCl=2HAuCl4贵金属冶金氯化物（续）金氯酸(HAuCl43H2O)呈黄色的针状结晶形态产出，将其加热至120时，转变为三氯化金。在140150下将氯气通入金粉中，可获得吸水性强的黄棕色三氯化金，它易溶于水和酒精中，将其加热至150180时，分解为氯化亚金和氯气，加热至200以上时，分解为金和氯气。 氯化亚金为非晶体柠檬黄色粉末，不溶于水，易溶于氨液或盐酸液中，常温下，能缓慢分解析出金，加温时，分解速度加快。 3AuCl2Au+AuCl3 溶于氨液中的氯化亚金，用盐酸酸化时可析出AuNH3Cl沉淀。氯化亚金与盐酸作用生成亚氯氢金酸： AuCl+HClHAuCl2存在于溶液中的金离子可用二氧化硫、亚铁盐、草酸、甲酸、对苯二酚、联氨、木炭及金属镁、锌和铝等作还原剂将其还原而呈海绵金粉形态析出，加热溶液可加速还原反应的进行。贵金属冶金 金的氰化物金的氰化物有氰化亚金和三氰化金，三氰化金不稳定，无实际意义溶于。氰化物溶液中，金呈络阴离子形态存在于氰化液中： 4Au+8NaCN+O2+2H2O4NaAu(CN)2+4NaOH将金氰络盐溶于盐酸并加热时，金氰络盐分解并析出氰化亚金沉淀 NaAu(CN)2+HCl=HAu(CN)2+NaCl在加热至50时，HAu(CN)2=AuCN+HCN金化合物在氯化合物溶液或氰化合物溶液中，金几乎均呈络阴离子形态存在，如AuClO2-、AuCl2-，AuCl4-，Au(CN)2-等。氰化液中的金常用锌(锌丝或锌粉)、铝等还原剂将其还原，也可采用电解还原法将金还原析出。贵金属冶金硫脲化合物 有氧存在时，金易溶于酸性硫脲液中，其反应可表示如下： 4Au+8SCN2H4+O2+4H+4Au(SCN2H4)2+ +2H2O 金在酸性硫脲液中呈络阳离子形态存在。 贵金属冶金汞齐 金与汞可以任何比例形成合金，金汞合金称为金汞齐，金汞齐因含金量不同可呈固体或液体状态存在。将金块浸泡在汞液中，且持续足够长的时间，随着金的吸汞作用，从金块的表面至心部，汞的浓度逐渐下降，形成的金汞齐将以各种中间相和固溶体形态出现，若沿金块的横断面切开可见如图所示的变化，从心部开始逐渐变化的顺序为：固体金、Hg在Au中的固溶体、Au3Hg、Au2Hg、AuHg2、液态含金的汞、纯汞液体。 贵金属冶金汞齐（续）贵金属冶金金的分类（了解）黄金分生金和熟金两种。凡是由河底或矿山开采出来而未经过熔化提炼的黄金都叫生金，也叫天然金，生金又分为砂金和矿金两种。 砂金也叫麸金，产于河底冲积层，呈砂粒形状，与河滩里的砂石混杂在一起。矿金也叫山金或合质金，产于矿脉中。贵金属冶金熟金（了解）生金经过熔化提炼后，便成为熟金，熟金的性质比生金柔软。过去习惯上曾以成色高低分为纯金、赤金、色金三种。自55年起，总行规定，除中国人民银行总行指定的熔炼厂按照一定的成色、重量、规格标准提炼的金为“成品金”外，其他不论其成色高低，统称杂色金。 根据所含杂质金属的种类不同，金又分为清色金和混色金两种。 清色金(简称清金)：黄金中只夹杂白银成分的金，不论成色高低，都称为清色金。 混色金(简称混金)：黄金内除含有白银外，还含有铜、铅或其他金属的金叫混色金。通常是含银、铜的比较多，含铅和其他金属的较少。根据所含金属成分不同，混金又分为小混金和大混金。 贵金属冶金小混金，指黄金内除含有银外，并含有少量纯铜，一般含铜0.010.1左右。小混金的颜色比青金微红，不光润，质较硬，掷之有长韵音。大混金，大混金比小混金合铜量多，或含有青铜及铅元素等。根据所含其他金属的成分不同，又分为红铜大混金、青铜大混金、铅混金等。 红铜大混金含纯铜量要比小混金多，表面是紫红色，经火烧后，就变为黑色，黑色越重，成色越次，质坚硬，击之有长韵音，磨在试金石上，其紫红颜色非常明显。 青铜大混金有两种不同的形成条件：一种是天然形成的，产于金脉矿中，本身就含有青铜的成分；另一种是人为在黄金中加入白银和青铜而形成。青铜大混金，颜色黄青，有宝光，体质较硬，击之有铜音，在试金石上磨时有滑感。含铅混金系生金未经提炼，只经过熔化形成条、块、锭，其所含的铅一般是矿金中自然形成的，不是人为有意掺入的。铅混金成色高者呈灰红色，成色低的呈灰黄色，无光泽。不管成色高低，往往体质发脆，击时易断。贵金属冶金纯度及计量方法（了解）黄金纯度，即成色，表示方法如下：1.百分制：纯金为100计，每10叫做一成，1叫做一色，0.1叫做一点。2.K制（中文翻译为开制）：国际通用。K是Karae的第一字母，由Carat（克拉）派生。把纯金分成24等分，称24K，每1/24为一K。K制与百分制的换算为：K数除以24乘100。3.盎司（OUNCE）:国际通用。分金衡盎司、药衡盎司、常衡盎司，其换算为：1金衡盎司31.1035克、1常衡盎司18.35克、 1药衡盎司31.103克4.克拉（Carat）：以非洲、地中海地区的一种角豆树的种子为单位，该树种子质量基本恒定为0.2克左右，故此，1克拉0.2克。克拉也常用于珠宝的计量5.白色K金，即俗称的K白金：Au-Ag-Cu-Zn合金，容易使人与铂混淆，因为铂俗称白金，但K白金不含任何Pt的成分。6.除了常见的黄色系K金外，还有彩色系列的K金。贵金属冶金颜色K金合金元素颜色K金合金元素亮黄色22Ag5,Cu2,Zn1.33褐色18Pd18.75,Ag6.25金黄色22Ag4.2,Cu4.1蓝色18Fe25亮紫红色20Al6.7灰色18Cu8,Fe17明亮的黄色18Ag9.5,Cu15.5黑色14Fe41.7淡黄绿色18Ag25橙色14Ag6,Cu35.67深绿色18Ag15,Cu6,Cd4红黄色9Ag5,Cu57.5深玫瑰红18Cu25浅黄色9Ag31.0,Cu31.5粉红色18Ag5,Cu20深黄色9Ag11,Cu51.5彩色K金的颜色与合金成分（了解）贵金属冶金5.1.4 金的用途（了解）金的用途（了解）被称为被称为“现代新金属现代新金属”传统：传统：用做首饰、美术工艺、货币的原料、金融储备。用做首饰、美术工艺、货币的原料、金融储备。敏感材料敏感材料：是现代发展最快的传感器的基础和核心，在信息技术体系和高新技术、是现代发展最快的传感器的基础和核心，在信息技术体系和高新技术、现代工业及人们生活中都占有十分重要的位置，被人形象的喻为现代工业及人们生活中都占有十分重要的位置，被人形象的喻为“电五官电五官”。 电接触材料电接触材料：贵金属滑动接触材料主要用于航空和宇航仪表中高精密长寿命的各贵金属滑动接触材料主要用于航空和宇航仪表中高精密长寿命的各种电接触元件，如绕线电位器的绕组、电刷、导电滑环、整流片、换向片等种电接触元件，如绕线电位器的绕组、电刷、导电滑环、整流片、换向片等 焊接材料：焊接材料：电镀材料：电镀材料：常用的有金及常用的有金及Au-Co系，系，Au-Ag、Au-Cd、Au-In、Au-Ag-Ni、Au-Co-In等系列。等系列。 医疗：医疗：金的药物中应用最有效的是金诺芬金的药物中应用最有效的是金诺芬(Auronafin)，即即2,3,4,6-四乙酰四乙酰-D-1-硫代葡糖三乙基膦金，是治疗类风湿关节炎的特效药，且副作用小；牙科材料主要硫代葡糖三乙基膦金，是治疗类风湿关节炎的特效药，且副作用小；牙科材料主要用作充填材料、锤造金属箔、铸造牙冠、镶嵌体、牙桥、假牙托、销钉和钎料。开发用作充填材料、锤造金属箔、铸造牙冠、镶嵌体、牙桥、假牙托、销钉和钎料。开发了了Au(-Ag)(-Cu)-PGM(PGM一铂族金属一铂族金属)、Au-Pt-Pd、Au-Pd-In及及Au-Pd-Sn等等合金。合金。 贵金属冶金5.1.5 金储量与分布金储量与分布 丰度甚少丰度甚少,其质量分数为其质量分数为0.00510-6.根据根据20世纪世纪90年代初世界主要产金过的黄金矿物资源年代初世界主要产金过的黄金矿物资源统计资料，世界黄金资源最丰富的国家是南非，其黄统计资料，世界黄金资源最丰富的国家是南非，其黄金储量为金储量为32500吨，其中已经探明的储量为吨，其中已经探明的储量为24000吨，吨，约占世界总量的约占世界总量的50%，居世界首位。，居世界首位。 前苏联：前苏联：9310 美国：美国： 7075 中国：中国： 加拿大：加拿大： 1548 澳大利亚：澳大利亚：1120 加纳：加纳： 933 津巴布韦：津巴布韦：778 菲律宾：菲律宾： 778 墨西哥：墨西哥： 716贵金属冶金中国金矿资源储量为2000t，居世界第七位。根据金矿床特征与区域地质条件，我国金矿资源的主要分布可划分为以下九个成矿区：(1)东北北部砂金矿区：主要有黑河、呼玛、乌拉嗄和桦川一带的砂金矿，属河流冲积砂矿，近年来又找到原生金矿床。(2)燕辽金矿区：包括吉林东部及河北东部的一些金矿床，如夹皮沟、金厂峪、五龙、张家口等金矿，多数为含金石英脉矿床。(3)山东金矿区：这一地区的金矿床储量和产量均居全国第一，有玲珑金矿等含金石英脉矿床，有三山岛、焦家、新城等蚀变花岗岩型大型金矿床。(4)东南地区金矿床：包括湘、桂的脉金。此地区金矿较多，但规模较小，湘西金矿为本区最大。(5)秦岭一祁连山金矿区：本区矿脉成群、晶位高、多金属共生，代表性矿山有秦岭、文峪、潼关等金矿。(6)西南地区：金沙江流域及四川盆地的一些河流的砂金矿区、贵州的卡淋型金矿等。(7)台湾金矿区：最有名的为金瓜石金矿。(8)新疆金矿区：自治区北部以及阿尔泰山区的西南部脉金和东南部砂金。(9)西藏金矿区：分布于雅鲁藏布江以南各支流两侧的阶地之中。 贵金属冶金5.1.6 金矿床类型和矿石金矿床类型和矿石 金矿床分为脉金矿床与沙金矿床金矿床分为脉金矿床与沙金矿床. 金矿物金矿物: (1)自然金自然金 形状形状粒度粒度:+70微米、微米、-701和和-1微米。微米。 (2)化合物化合物 金银矿、银金矿、锑金矿、碲金矿。金银矿、银金矿、锑金矿、碲金矿。 金矿石类型金矿石类型 （1）少量硫化物金矿石）少量硫化物金矿石 （2）多硫化物金矿石）多硫化物金矿石 贵金属冶金 （3）多金属含金矿石）多金属含金矿石 （4）含碲化金矿石）含碲化金矿石 （5）含金铜矿石）含金铜矿石 在自然界中，黄铁矿和石英是金的主要载体矿在自然界中，黄铁矿和石英是金的主要载体矿物。物。5.2 沙金的提取冶金沙金的提取冶金 重选法重选法 它是在运动的介质它是在运动的介质(水水)中中,按照矿粒密度和粒按照矿粒密度和粒度的差异进行分选的方法度的差异进行分选的方法.贵金属冶金 重选设备重选设备: 跳汰机、摇床、溜槽。跳汰机、摇床、溜槽。 混汞法混汞法 （1）基本原理）基本原理 A、湿润过程湿润过程 B、汞齐化过程汞齐化过程 （2）混汞作业）混汞作业 A、外混汞法外混汞法 B、内混汞法内混汞法贵金属冶金贵金属冶金贵金属冶金 （3） 汞膏的处理汞膏的处理 A、洗涤洗涤:除去杂质及重砂除去杂质及重砂 B、压滤压滤:帆布织物压滤分离多余的汞帆布织物压滤分离多余的汞 C、蒸馏蒸馏:420800下蒸馏分离回收汞，下蒸馏分离回收汞， 残余物即为海绵状粗金残余物即为海绵状粗金 混汞法提金通常只作为整个提金过程中的一道辅助工混汞法提金通常只作为整个提金过程中的一道辅助工序，因为单靠一种混汞法很难把矿石中的金提取干净，通序，因为单靠一种混汞法很难把矿石中的金提取干净，通常混汞法提取金的回收率只占常混汞法提取金的回收率只占2080，取决于矿石性，取决于矿石性质的不同。混汞法与浮选法、重选法和氰化法一起组成联质的不同。混汞法与浮选法、重选法和氰化法一起组成联合提金流程，金的回收率可以达到合提金流程，金的回收率可以达到90以上。以上。 混汞提金法设备简单、成本很低，但由于汞的毒性及混汞提金法设备简单、成本很低，但由于汞的毒性及环境保护的要求日益严格，该法已经环境保护的要求日益严格，该法已经限制使用限制使用限制使用限制使用。 贵金属冶金 5.3 脉金矿的提取冶金脉金矿的提取冶金 氰化法氰化法 按处理对象不同：全泥氰化、精矿氰化按处理对象不同：全泥氰化、精矿氰化和尾矿氰化；和尾矿氰化； 按回收方法不同：按回收方法不同： 锌置换法（锌丝与锌粉置换）；碳吸附锌置换法（锌丝与锌粉置换）；碳吸附法（碳浆法与碳浸法）；树脂交换法。法（碳浆法与碳浸法）；树脂交换法。 非氰化法：硫脲法、生物法、氯化法等。非氰化法：硫脲法、生物法、氯化法等。贵金属冶金 5.3.1 氰化法（掌握）氰化法（掌握） 氰化法是从矿石、精矿或尾矿乃至工业氰化法是从矿石、精矿或尾矿乃至工业废料中提取黄金的经济而又简易的方法，废料中提取黄金的经济而又简易的方法，是氰化物在有氧化剂存在的碱性矿浆或是氰化物在有氧化剂存在的碱性矿浆或溶液中，从含金物料中选择性地溶解金，溶液中，从含金物料中选择性地溶解金，使金与其他金属矿物和脉石相分离的一使金与其他金属矿物和脉石相分离的一种湿法冶金方法。种湿法冶金方法。 贵金属冶金5.3.1.1 氰化浸出的基本原理氰化浸出的基本原理 氰化浸出是矿石或选矿产品中的固体自然氰化浸出是矿石或选矿产品中的固体自然金在浸出剂、氧化剂和碱的综合作用下金在浸出剂、氧化剂和碱的综合作用下,形形成溶于水的金氰络合物成溶于水的金氰络合物Au(CN)-2的过程，的过程，也就是固相的金的物相转化过程。也就是固相的金的物相转化过程。 金浸出的化学反应式金浸出的化学反应式 4Au +8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)2- + 4OH- 贵金属冶金 有人认为金的溶解分两步进行：有人认为金的溶解分两步进行： 2Au +4CN- + O2 + 2H2O = 2Au(CN)-2 + H2O2 + 2OH- 2Au +4CN- + H2O2 = 2Au(CN) 2 - + 2OH- 简单电化学机理简单电化学机理 金在氰化物溶液中的溶解本质上是个电金在氰化物溶液中的溶解本质上是个电化学腐蚀过程。图是金在氰化物溶液中化学腐蚀过程。图是金在氰化物溶液中的溶解机理。的溶解机理。贵金属冶金 （1）首先是矿石中自然金颗粒内部出现）首先是矿石中自然金颗粒内部出现电位不平衡，有电子流动，从而在颗粒电位不平衡，有电子流动，从而在颗粒表面产生带正电的阳极区和带负电的阴表面产生带正电的阳极区和带负电的阴极区。其原电池表示为：极区。其原电池表示为：CN- Au+ Fe O2 (2) 阳极区表面的阳极区表面的Au+ 吸引矿浆中的吸引矿浆中的CN-，使使CN-向颗粒表面扩散并吸附，从向颗粒表面扩散并吸附，从而形成固体电极，进而产生阳极反应：而形成固体电极，进而产生阳极反应： Au +2CN- = 2Au(CN)2-贵金属冶金 （3）带负电的阴极区吸引矿浆中中心不）带负电的阴极区吸引矿浆中中心不重合的氧分子，使其向自然金颗粒表面重合的氧分子，使其向自然金颗粒表面扩散、吸附，同样发生反应：扩散、吸附，同样发生反应： O2 + 2H2O +2e = H2O2 + 2OH- H2O2 + 2H+ +2e =2H2O (4)固体电极内部腐蚀电流固体电极内部腐蚀电流I形成。形成。贵金属冶金贵金属冶金 氰化法的物理化学原理氰化法的物理化学原理 （1）氰化过程的热力学）氰化过程的热力学 (a) Au+ + e = Au Ea = 1.68 + 0.0591lgaAu+ (b) Au(CN)2- = Au+ + 2CN- pCN = 19.5 + 0.5lg aAu+/aAu(CN)2- (c) Au(CN)2- + e = Au + 2CN- Ec = -0.58 + 0.118pCN + 0.0591lg aAu(CN)2- 贵金属冶金 (d) O2 + 2H2O +2e = H2O2 +2OH- Ed = 0.68 0.06pH 0.03lgaH2O2 + 0.03lgpO2 = 0.83 0.06pH (当当aH2O2 = 10-5M, pO2 = 1atm时）时） (e) H2O2 + 2H+ +2e =2H2O Ee = 1.77 0.0591pH + 0.03lgaH2O2 = 1.62 0.0591pH贵金属冶金 (f) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Ef = 1.23 0.0591pH + 0.01478lgpO2 = 1.23 0.0591pH(当当pO2 = 1atm时）时） (g) 2H+ + 2e = H2 Eg = -0.06pH 0.03lgpH2 = -0.06pH（当当pH2 = 1atm） 矿浆中矿浆中aAu+ = aAu(CN)2- = 10-5M。贵金属冶金 因为：因为：CN- + H+ HCN K = aHCN /aH+ aCN- = 109.4 则：则： aHCN = 109.4 aH+ aCN- 而而 CN总总 = aHCN + aCN- CN总总 = 109.4 aH+ aCN- + aCN- = aCN- (109.4 aH+ + 1) = 109.4 aH+ aCN- 1 + 1/(109.4 aH+ )贵金属冶金 pCN = 9.4 pH lgCN-总总+ lg(1+ 10pH 9.4) 25时时pH和和 pCN值对换：值对换： pH 0 2 4 6 8 10 12 14 pCN 11.4 9.4 7.4 5.4 3.4 2.3 2 电位电位 pH (E pH)图分析：图分析： （a）介质水的稳定区：介质水的稳定区：f线是水稳定上限，线是水稳定上限，g线则为稳定区下限。线则为稳定区下限。 （b） 金的反应行为：金的反应行为：a、b线间为金离子线间为金离子Au+ 的稳定区；的稳定区；b、 c 线之间金氰络离子线之间金氰络离子Au(CN) 2 - 稳定地存在于水稳定地存在于水 贵金属冶金 溶液中；溶液中；a ，c线之间则线之间则Au处于稳定态。处于稳定态。 a、b与与c线的位置受矿浆线的位置受矿浆pH控制，所以控制，所以金的氰化浸出速度与金的氰化浸出速度与pH有关。有关。 （c）由图可知，阳极区（负极）的电位由图可知，阳极区（负极）的电位Ec是随是随pH值的增加而变化的。值的增加而变化的。 pH值处值处于于09.4之间时，之间时， Ec降低；降低； pH=9.4时，时， Ec值最小；当值最小；当 pH值大于值大于9.4后，后， Ec基基本不变。本不变。贵金属冶金 正极（阴极区）电位不论正极（阴极区）电位不论O2 H2O2的的Ed还是还是H2O2 H2O的的Ee都随都随pH值值的增加而降低。的增加而降低。 正、负极的电位差（正、负极的电位差（Ec Ed 或或 Ec Ee )在在pH值为值为9.4时达到最大值，即浸出动时达到最大值，即浸出动力达到最大值，说明金的浸出速度在力达到最大值，说明金的浸出速度在pH值为值为9.4时最高（腐蚀电流时最高（腐蚀电流I最大）。最大）。 （d） e线高于线高于f线，说明线，说明H2O2可作为可作为贵金属冶金 氧化剂加快金的浸出速度，而本身被还原氧化剂加快金的浸出速度，而本身被还原为为H2O. (e) d线表明，氧或其他氧化剂可保证金线表明，氧或其他氧化剂可保证金的浸出顺利完成。的浸出顺利完成。 (2)氰化过程的动力学氰化过程的动力学氰化过程属于典型的扩散控制过程氰化过程属于典型的扩散控制过程 见图。见图。动力学分析动力学分析贵金属冶金贵金属冶金贵金属冶金 O2和和CN-向金粒表面的正扩散是由浓差引起的，它向金粒表面的正扩散是由浓差引起的，它服从于菲克定律：服从于菲克定律： dCN-/dt = DCN-/ A2CN- - CN-i dO2/dt = DO2 / A1O2 - O2i 式中式中dCN-/dt 和和dO2/dt CN-和和O2的正扩散的正扩散速度，速度，mol/s; DCN-和和 DO2 CN-和和O2的扩散系数，的扩散系数，cm2/s; CN- 和和O2 溶液内部（有效边界层外）溶液内部（有效边界层外） CN-和和O2的浓度，的浓度，M； CN-i 和和O2i 金表面处的金表面处的CN-和和O2的浓度，的浓度，M；A2和和A1阳极区和阴极区的表面阳极区和阴极区的表面积，积， cm2； 能斯特界面层的厚度，能斯特界面层的厚度，cm。 贵金属冶金 由于金粒表面上的吸附和化学反应非常快，所以由于金粒表面上的吸附和化学反应非常快，所以CN-i 和和O2i 趋于零，则有：趋于零，则有： dCN-/dt = DCN-/ A2CN- dO2/dt = DO2 / A1 O2 根据金的反应方程式，当反应达平衡时金的浸出根据金的反应方程式，当反应达平衡时金的浸出速率：速率： T = 2 dO2/dt =1/2 dCN-/dt 即即2 DO2 / A1 O2= 1/2 DCN-/ A2CN- 因为与水相接触的金属总面积因为与水相接触的金属总面积A = A1+ A2 代入，得：代入，得： T = 2A DCN- DO2 CN- O2/ DCN- CN- +4 DO2 O2 贵金属冶金 当氰化物的浓度相对于氧的浓度很低时，分母当氰化物的浓度相对于氧的浓度很低时，分母的第一项可以忽略不计，则可简化为：的第一项可以忽略不计，则可简化为： T =1/ 2 A DCN- CN- / = K1 CN- 式中式中 K11/ 2 A DCN- / 说明当氰化物浓度很低时金的浸出速度取决于说明当氰化物浓度很低时金的浸出速度取决于氰化物的浓度。氰化物的浓度。 当氧的浓度相对于氰化物的浓度很低时，分母当氧的浓度相对于氰化物的浓度很低时，分母的第二项可以忽略不计，则可简化为：的第二项可以忽略不计，则可简化为：T = 2A DO2 O2/ = K2 O2 式中式中 K22 A DO2 / 贵金属冶金 说明当氧浓度远低于氰化物浓度时金的浸说明当氧浓度远低于氰化物浓度时金的浸出速度仅取决于氧的浓度。出速度仅取决于氧的浓度。 但当金的溶解速度既取决于氰化物浓度但当金的溶解速度既取决于氰化物浓度又取决于氧浓度时，即：当又取决于氧浓度时，即：当 DCN- CN-=4 DO2 O2， CN-/ O2 = 4 DO2/ DCN- 时，溶解速度达极限时，溶解速度达极限值。值。 已知已知1827之间之间CN-和和O2的扩散系数的扩散系数的平均值分别为的平均值分别为1.8310-5 cm2/s和和贵金属冶金 2.7610-5 cm2/s,则有：则有： CN-/ O2 = 4 2.76 10-5 / 1.8310-5 = 6 结论结论: 矿浆或溶液中的氰根和氧的矿浆或溶液中的氰根和氧的浓度比值达浓度比值达6左右时左右时,可使金的溶解可使金的溶解速度达极限值速度达极限值,单一增加其中之一的单一增加其中之一的浓度也不可能再增加金的溶解速度浓度也不可能再增加金的溶解速度. 实验结果实验结果: CN-/ O2 在在4.67.4之间之间, 浸出效果最佳浸出效果最佳, 这与这与理论计算值是相符合的理论计算值是相符合的.贵金属冶金 (3) 影响氰化速度的因素影响氰化速度的因素 (a) pH值值 生产实践中必须保持矿浆生产实践中必须保持矿浆pH值在值在10.5 11.0之间；之间； 保证适宜保证适宜pH值，防止值，防止HCN的生成；水解沉淀铁矿物。称为保护碱。的生成；水解沉淀铁矿物。称为保护碱。 (b)氰化物和氧的质量浓度氰化物和氧的质量浓度 在室温和大气压下，浸金的最佳游离氰在室温和大气压下，浸金的最佳游离氰化物质量分数为化物质量分数为0.01%. 由于杂质存在由于杂质存在, 生产中氰化物的质量分数为生产中氰化物的质量分数为0.020.05%. 氧的质量浓度主要是氰氧的质量浓度主要是氰 贵金属冶金贵金属冶金 化过程中充入大量空气化过程中充入大量空气,有时在渗氧或高有时在渗氧或高压下进行压下进行. (c) 搅拌速度搅拌速度 溶金过程在大多数情况下具有扩散的特溶金过程在大多数情况下具有扩散的特征，征， 扩散速度可以随搅拌速度的提高而扩散速度可以随搅拌速度的提高而提高，为了提高溶解速度，往往采取激提高，为了提高溶解速度，往往采取激烈的搅拌速度。烈的搅拌速度。 (d) 温度温度 一般控制在室温。一般控制在室温。 (e) 金粒的大小和形状金粒的大小和形状 贵金属冶金 70100微米的细粒金氰化效果好；小于微米的细粒金氰化效果好；小于1微米不能用氰化法回收；粗粒金用重选微米不能用氰化法回收；粗粒金用重选法。法。 浑圆状浸出速度慢。浑圆状浸出速度慢。 (e) 矿浆粘度矿浆粘度 5.3.1.2 氰化法工艺实践氰化法工艺实践 氰化法提金的工艺流程图如下：氰化法提金的工艺流程图如下： 在此流程中，方案在此流程中，方案I使用于含有粗大金粒使用于含有粗大金粒矿石；方案矿石；方案II为浮选氰化法；方案为浮选氰化法；方案III为为全泥氰化法。全泥氰化法。 贵金属冶金贵金属冶金 浸出药剂浸出药剂 A、氰化物氰化物 分两类：有机氰化物和无机氰化物。分两类：有机氰化物和无机氰化物。 KCN NaCN NH4CN CaCN 氰熔体。氰熔体。 剧毒，微量即可置人于死地。应用最广的剧毒，微量即可置人于死地。应用最广的为氰化钠。为氰化钠。 使用：氰化钠常在调节槽中加水配成使用：氰化钠常在调节槽中加水配成1020%的溶液，然后再根据生产要求添的溶液，然后再根据生产要求添加到浸出系统中去。加到浸出系统中去。贵金属冶金 B、氧化剂氧化剂 氧气，氧在水中的饱和含量为氧气，氧在水中的饱和含量为8mg/L。其他有：其他有：H2O2， 溴化物等。溴化物等。 C、保护碱保护碱 NaOH KOH Ca(OH)2 CaO 生产上用生产上用CaO，保持矿浆保持矿浆pH值为值为10.5 11.0。操作方法操作方法 渗滤法渗滤法、堆氰法、搅拌浸出法。堆氰法、搅拌浸出法。 贵金属冶金