第三章第三章 染料和颜料染料和颜料染染染染料料料料是是是是能能能能将将将将纤纤纤纤维维维维或或或或其其其其它它它它基基基基质质质质染染染染成成成成一一一一定定定定颜颜颜颜色色色色的的的的有色的有机化合物。有色的有机化合物。有色的有机化合物。有色的有机化合物。染料可溶于水或有机溶剂，有的可在染色时转变成可溶状态。有机染料主要应用于各种纤维的染色和印花，如棉、麻、毛、丝、毛皮和皮革以及合成纤维如涤纶、尼纶、腈纶、维纶、粘胶等。此外，也广泛应用于塑料、橡胶制品、油墨、墨水、印刷、纸张、食品、医药等方面。3.1概述颜颜颜颜料料料料是是是是不不不不溶溶溶溶于于于于水水水水和和和和一一一一般般般般有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的有有有有色色色色物物物物质质质质，有有机的，也有无机的。有有机的，也有无机的。有有机的，也有无机的。有有机的，也有无机的。颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色。3.1概述有机染料和颜料都应该满足如下要求：有机染料和颜料都应该满足如下要求：能使基质着色；能使基质着色；色泽鲜艳；色泽鲜艳；牢度优良；牢度优良；使用方便；使用方便；具有无毒性。具有无毒性。3.1概述我国是世界上最早应用染料的国家，传统染色技术和色彩文化的主体在先秦时期就已经形成。3.1概述天然染料时期鼎鼎彩瓷彩瓷3.1概述最早使用的染料来源于植物和矿物。中国传统染料植物种类繁多最早使用的染料来源于植物和矿物。中国传统染料植物种类繁多红花紫草柞树栀子茜草蓝草3.1概述雄黄雄黄石青石青朱砂朱砂赤铁矿赤铁矿石绿石绿各种矿物颜料3.1概述蜡染实际上应该叫“蜡防染色”，它是用蜡把花纹点绘在麻、丝、棉、毛等天然纤维织物上，然后放入适宜在低温条件下染色的靛蓝染料缸中浸染，有蜡的地方染不上颜色，除去蜡即现出因蜡保护而产生的美丽的白花。如果仅仅是蓝地白花也不算稀罕，那和蓝印花布没什么两样。蜡染的灵魂是“冰纹”，这是一种因蜡块折叠迸裂而导致染料不均匀渗透所造成的染纹，是一种带有抽象色彩的图案纹理。蜡 染 3.1概述荀子：“青，取之于蓝，而青于蓝”蓝草浸泡水解吲哚酚吲哚酮缩合蓝淀酒糟氢化酶还原吲哚酚石灰（提供碱性）靛白隐色盐靛蓝 3.1概述合成染料时期1856年英国化学家W. H. Perkin 发现第一个合成染料“苯胺紫”。1858-1861年Verguin 和 Lanth 发现了品红和甲基紫。20世纪50年代，活性染料的发现。合成染料有一百多年的历史，有3000多个品种。西欧是世界染料的主要产地，占总量的40%。我国的染料品种有80多种，生产能力已居世界前列。3.1概述侯毓汾杨锦宗功能染料时期热敏染料压敏染料激光染料液晶染料 3.1概述染料敏化太阳能电池生物分子荧光探针3.2 染料基础知识光的性质光是一种电磁波电磁波。波长400760nm的电磁波能引起人们的视觉，称为可见光可见光。光的波长和频率之间有如下关系式：式中：为频率；为波长；C为光在真空中的传播速度（2.998108m/s）。3.2 染料基础知识光量子的能量表示为： 式中，h为普朗克（Planck）常数（6.6210-34 Js）。由上式可以计算出各种不同频率光波的能量。光的性质光谱区域波长/nm频率/s-1红橙、黄绿青、蓝紫7706406405805804954954404404003.910144.710144.710145.210145.210146.110146.110146.710146.710147.51014光与颜色的关系3.2 染料基础知识颜色颜色：由于物体选择反射可见光，被反射的各单色光以不同比例和不同强度射入眼，刺激了感色细胞，其分光刺激强度以脉冲信号传送给大脑所产生的一种综合反映。颜色视觉有三个基本特征：色调色调、纯度纯度和亮度亮度。当物质受到光线照射时,一部分光线在物质的表面直接反射出来,同时有一部分光透射进物质内部,光的能量部分被吸收。太阳光透射光反射光将太阳光照射染料溶液，不同结构结构的染料对不同波长的光波发生不同强度的吸收吸收。若吸收的主要是蓝色蓝色光波，则染料呈黄色黄色。若吸收的主要是绿色绿色光波，则染料呈紫红色紫红色。若主要吸收的是红色红色光波，则染料呈青（蓝绿）色青（蓝绿）色。如果把上述各染料吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到白光白光。这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系补色关系。色光三原色：红、绿、蓝红、绿、蓝；三补色：黄、品、青黄、品、青。3.2 染料基础知识光与颜色的关系3.2 染料基础知识染料的颜色是它们所吸收的光波颜色（光谱色）的补色补色，是它们对光的吸收特性在人眼视觉上产生的反映。染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。染料分子的结构不同，对光的吸收特性不同，其表现出的颜色就会不同。光与颜色的关系染料的理想溶液对单色光的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特-比尔（Lambert-Beer）定律：3.2 染料基础知识光与颜色的关系光的吸收一般用透光率透光率来表示，记作，定义为入射光强度I0与出射光强度I之比：A=式中：A=吸光度=摩尔吸收率c =染料溶液的浓度（mol/L）l=光线通过溶液时通道长度（cm）3.2 染料基础知识 （摩尔吸收率或摩尔消光系数）：是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量，是吸收光的物物质质的特征常数，仅与此吸收光的物物质质的性质和光的波长有关。 的最大值（ max）以及出现最高吸收时的波长（ max），表示物质吸收带的特性值。 max说明染料基本颜色。最大吸收波长 max的增长或减短，染料的色调就改变。一般黄、橙、红称浅色；绿、青、蓝称深色。所以染料最大吸收波长增大，色调就加深深；反之染料最大吸收波长减短，色调就变浅浅。光与颜色的关系A=染料的发色理论发色团和助色团学说醌构理论量子化理论3.2 染料基础知识染料的颜色和染料分子结构有关。染料发色三大理论价键理论分子轨道理论。反映有机化合物的颜色和分子结构外在关系的某些经验规律。揭示物质结构内部能级跃迁所需能量的微观内在规律。德国人维特（O.N.Witt）认为：有机化合物的颜色是双键引起的，这些双键基团称作发发色团色团，含发色团的分子称发色体发色体。发色团如：当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团助色团，如氨基、羟基和卤素取代基等。例如：3.2 染料基础知识1. 发色团和助色团学说增加共轭双键则颜色加深，羰基增加颜色也加深；发色团学说对于许多染料如：偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基染料的发色性质、结构和颜色的关系都能较好的加以解释，至今仍被沿用着。醌构理论是英国人阿姆斯特朗（Armstrong）于1888年提出的，认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解释芳甲烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到应用。3.2 染料基础知识2. 醌构理论 认为染料分子的颜色是基于染料分子吸收光能后，分子内能发生变化而引起价电子跃迁的结果。3.2 染料基础知识3. 量子化发色理论（价键理论和分子轨道理论） 1927年提出从原子结构理论可知，原子中的电子在一定的电子轨道上运动，具有一定的运动状态，这些运动状态各有其相应的能量，包括电子能量(e)、振动能量(v)和转动能量(r)。它们的变化都是量子化的、阶梯式的、不连续的。这种能量的高低叫能级能级。通常分子总处在最低能量状态，这种能量状态叫基态基态。分子吸收一定波长的光后，激发至较高的能态，叫激发态激发态。激发态与基态的能级差为E，与吸收光的波长之间的关系为： 当吸收光的能量与E相等时，有机分子才会显示出颜色。E越大，所需吸收光的波长越短；反之，E越小，所需吸收光的波长越长。作为染料，它们的主要吸收波长应在400760nm波段的可见光范围内。3.2 染料基础知识有机共轭分子的结构，可以看作电子成对方式不同，能量基本相同的共轭结构，其基态和激发态是不同电子结构共振体的杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发态能级差愈小，吸收光的波长愈长。所以在染料分子中，往往增加双键、芳环来增加共轭结构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。3.2 染料基础知识价键理论认为：染料分子的m个原子轨道线性组合，得到m个分子轨道，其中有成键、非键和反键轨道。价电子按鲍利原理和能量最低原理在分子轨道上由低向高排列，价电子已占有的能量最高成键轨道称为HOMO轨道，价电子未占有的最低能量空轨道称为LUMO轨道。染料吸收光量子后，电子由HOMO跃迁到LUMO上，由于选择吸收不同波长的光，而呈现不同的颜色。在共轭双键体系中，随着共轭双键数目的增加，使HOMO和LUMO间的能级差减小，E减小，则红移，产生深色效应。3.2 染料基础知识分子轨道理论认为：（1）共轭双键长度的影响）共轭双键长度的影响共轭双键的数目越多，*跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波长移向长波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中萘环代替苯环或偶氮基个数增加，颜色加深。共轭双键系统愈长颜色愈深。芳环越多，共轭系统也越长；电子叠合轨道越多，越易激发；激化能降低，颜色加深。如，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽可以加深到绿色和黑色。3.2 染料基础知识分子结构和颜色的关系（2）取代基对颜色的影响 共轭系统中引入NH2、NR2、OH、OR等给电子基团时，基团的孤对电子与共轭系统中的电子相互作用，降低了分子激化能，使颜色加深。吸电子基团如硝基、羰基、氰基等，对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激化能而发生颜色蓝移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代基时，颜色作用更明显。3.2 染料基础知识分子结构和颜色的关系（3）分子的平面结构与颜色的关系 当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时，电子的叠合程度最大，而平面结构受到破坏，电子的叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效应，同时吸收系数也降低。3.2 染料基础知识分子结构和颜色的关系变浅（4）金属络合物对颜色的影响 当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而影响共轭体系电子云的分布，改变了激发态和基态的能量，通常使颜色加深变暗。作为染料内络合用的金属离子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。不同的金属离子由于对共轭系统电子云的影响不同，所以同一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色，如： 3.2 染料基础知识分子结构和颜色的关系3.3 染料的分类和命名一、一、 染料的分类染料的分类染料的分类有两种方法：一是按照染料的应用性质分类；二是根据染料的化学结构分类。 （1）按照染料的应用性质分类 1. 酸酸性性染染料料、酸酸性性媒媒介介染染料料和和酸酸性性络络合合染染料料是一类结构上带有酸性基团（绝大多数为磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐）的水溶性染料。在酸性介质中染羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维、皮革的染色。2. 中中性性染染料料结构上属于金属络合染料，但不同于酸性金属络合染料，它是由两个染料分子与一个金属原子络合的，称1:2金属络合染料。在中性或弱酸性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶等。3. 阳阳离离子子染染料料分子结构中具有季铵盐阳离子基团，是聚丙烯腈纤维的专用染料4. 活活性性染染料料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合，用于棉、麻、毛等纤维素纤维的染色和印花。5. 直直接接染染料料是一类可溶于水的阴离子染料。染料分子对纤维素纤维具有较强的亲和力，它们不必通过其它媒介物质（媒染剂）而直接对纤维素纤维（棉、麻、粘胶纤维等）染色，它们也用于蚕丝、羊毛、纸张和皮革的染色。6. 分分散散染染料料是一类水溶性很小的非离子型染料。染色时，在染浴中用分散剂使染料成为小颗粒的分散状态对纤维进行染色，用于憎水性纤维如醋酸纤维、涤纶、锦纶等的染色和印花。7. 还还原原染染料料在碱液中将染料用保险粉（Na2S2O4）还原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧化在纤维上重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。它们主要用于纤维素纤维的染色和印花，有时也用于维纶的染色。8. 冰冰染染染染料料在棉纤维上由偶合组分（色酚）和重氮组分（色基）发生化学反应而生成水不溶性的偶氮染料。由于染色时在冷却条件下进行，故称为冰染染料。主要用于棉织物的染色和印花。9. 硫化染料硫化染料在硫化碱液中染棉、维纶用染料。 （1）按照染料的应用性质分类 (2) 根据染料的化学结构分类 按照染料分子结构中共轭体系结构的特点，主要类别有：1. 偶偶偶偶氮氮氮氮染染染染料料料料含有偶氮基（），偶氮基与芳环联接成为一个共轭体系。2. 蒽醌染料蒽醌染料蒽醌染料蒽醌染料包括蒽醌和具有稠芳环结构的醌类染料。3. 醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺是指苯醌的一个或两个氧换成亚胺基的结构。4. 稠环酮类染料稠环酮类染料稠环酮类染料稠环酮类染料含有稠环酮类结构或其衍生物的染料。5. 靛靛靛靛族族族族染染染染料料料料分子结构中含有结构，两端连接不饱和芳香环状有机化合物，它们包括靛蓝和硫靛两种类型的染料。6. 酞菁染料酞菁染料酞菁染料酞菁染料含有酞菁金属络合结构的染料。7. 芳芳芳芳甲甲甲甲烷烷烷烷染染染染料料料料包括二芳甲烷和三芳甲烷染料，它们的结构特点是具有一个由一个碳原子联接二个、三个芳环形成共轭体系的骨干。8. 硝硝硝硝基基基基和和和和亚亚亚亚硝硝硝硝基基基基染染染染料料料料在硝基染料的结构中，硝基（NO2）为共轭体系的关键组成部分；含有亚硝基（NO）的为亚硝基染料。9. 硫硫硫硫化化化化染染染染料料料料这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫化钠加热制得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复杂的含硫结构。10. 芪芪芪芪（1,2-1,2-二二二二苯苯苯苯乙乙乙乙烯烯烯烯）染染染染料料料料这类染料具有芪（1,2-二苯乙烯）结构，它和偶氮或氧化偶氮结构联接在一起构成一个共轭体系。11. 活活活活性性性性染染染染料料料料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合的染料。12. ( (多多多多) )甲甲甲甲川川川川和和和和氮氮氮氮杂杂杂杂甲甲甲甲川川川川染染染染料料料料含有一个或多个甲川基（CH）的染料为(多)甲川染料。在(多)甲川染料中有一个或几个甲川为所取代的染料为氮杂甲川染料。 此外，还有氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料氮蒽、氧氮蒽、硫氮蒽、噻唑、喹啉等结构的染料。 (2) 根据染料的化学结构分类 二、二、 染料的命名染料的命名 染料的命名采用三段命名法三段命名法。即染料的名称由三段组成：第一段为冠称冠称，表示染料根据应用方法或性质而分类的名称；第二段为色称色称，表示染料色泽的名称；第三段为词尾词尾，以拉丁字母表示染料的色光、形态及特殊性能和用途等。 根据染料产品的应用和性质的分类，作为冠称即酸性、中性、直接、分散、还原、活性、硫化等。色称采用30个色泽名称：金黄、嫩黄、深黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑等。色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三个字。词尾采用、三个字母标志色泽。为蓝，为黄，为红。词尾中表示色光及性能的字母如下：蓝色，耐氯，稍暗，亮，黄光或绿光，还原染料坚牢度，冷染，耐光牢度较好，混，新型，适用于印花，红光，深，高浓度。还原蓝BC，“还原”为冠称，表示染料应用类别；“蓝”为色称；“BC”为词尾，B表示蓝色，表示色光，C表示耐氯漂，表示性能。中性艳黄3GL，“中性”为冠称，表示染料应用类别；“艳黄”为色称，其中“艳”为色泽形容词；表示黄光，3G表示黄光程度，表示耐光牢度较好。直接耐晒蓝B2RL，“直接”为冠称，表示染料应用类别；“蓝”为色称；B表示蓝色，2R表示红光程度，表示耐光牢度较好。活性艳蓝KNR，KN代表新的高温型，即N表示新型。3.4 3.4 重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应 偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染料，占合成染料品种的50%以上。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应和主要工序。一、一、 重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示： 式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和硫酸。 1、重氮化反应机理 游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然后在酸液中迅速转化为重氮盐。 2、重氮化合物的性质 重氮盐的结构可用下面共振式表示： 大多数重氮盐可溶于水，并在水溶液中能电离。受光和热会分解，干燥时受热或震动剧烈分解导致爆炸。但在酸性水溶液中较稳定。重氮盐在碱性溶液中，会变成无偶合能力的反式重氮盐。 由于，所以中间产物重氮酸可认为几乎不存在，而转变为重氮酸盐。 3、影响重氮化反应的因素 (1) 无机酸用量：由上式可知，1mol芳伯胺重氮化时无机酸的理论用量为2mol，但实际使用时大大过量，一般高达34mol（有时甚至6mol）。若酸量不足，生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称为自偶合反应： 此反应是不可逆反应，它会使重氮盐质量变坏，产率降低。反应采取将芳胺的盐酸盐悬浮液滴加入亚硝酸钠和盐酸的混合液中较好地避免自偶合反应。 (2) 亚硝酸用量：反应过程中要始终保持亚硝酸过量，否则会引起自偶合反应。反应完毕后，过剩的亚硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除，反应式为： (3) 反应温度：反应温度对重氮化产率影响较大。一般在低温05下进行，因为重氮盐在低温下较稳定。但对某些较稳定的重氮盐，可适当提高温度，加快反应速度，如对氨基苯磺酸，可在1015下进行。 (4) 芳胺的碱性：碱性较强的一元胺与二元胺(环上有供电子基团)如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等，与无机酸生成的铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则游离胺浓度减小而影响反应。重氮化时一般用稀酸，然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液（称为顺加法，顺重氮化法）。碱性较弱的芳胺(环上有吸电子基团)如硝基苯胺、多氯苯胺，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，重氮化比碱性强的芳胺快。必须用较浓的酸，而且采用强重氮化试剂才能进行重氮化。具体方法是，首先将干的亚硝酸钠溶于浓硫酸中使生成亚硝酰硫酸，然后分批加入硝基苯胺反应。 二、二、 偶合反应偶合反应 重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。 1. 偶合反应机理 偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反应为：加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位，偶氮基进入邻位。如：可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位，当对位已有取代基时进入邻位。如： 2、影响偶合反应的因素 (1) 重重重重氮氮氮氮与与与与偶偶偶偶合合合合组组组组分分分分的的的的性性性性质质质质：重氮组分上吸电子基团的存在，加强了重氮盐的亲电性；偶合组分芳环上给电子基团的存在，增强了芳核的电子密度，均对反应有利。反之，重氮组分有给电子基团，或偶合组分芳环上有吸电子基团，均对反应不利。(2) 介介介介质质质质的的的的pHpH值值值值：酚类的偶合一般在弱碱性介质中进行。因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分的活泼形式酚负离子的生成。pH值为9左右时，偶合速度达最大值。但pH值再增大，由于重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力，从而使反应速度变慢。(3) 反应温度反应温度反应温度反应温度：偶合反应应在较低的温度下进行，因为反应温度高则易使重氮盐分解。 3.5 3.5 常用染料的合成及应用常用染料的合成及应用 一、一、直接染料直接染料 直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能上染，故称为直接染料。直接染料的色谱齐全，生产方法简单，使用方便，价格低廉，但耐晒及耐晒牢度较差。凡是耐晒牢度在5级以上的直接染料，称为直接耐晒染料。 自从1884年保蒂格（Bottiger）用合成的方法获 得 第 一 个 直 接 染 料 刚 果 红（Congored）)以来，化学合成直接染料的方法及其染色理论不断发展。早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料，其结构式为：这一时期主要是通过改变不同种类的偶合组分（各种氨基萘酚磺酸）来得到不同颜色品种的直接染料。现在摆脱了联苯胺这一单一形式，出现了酰替苯胺、二苯乙烯、二芳基脲、三聚氰胺这些新的重氮组分的偶氮类直接染料以及二噁嗪和酞菁系的非偶氮类结构的杂环类直接染料。到上世纪6070年代，医学界发现联苯胺对人体有严重的致癌作用，各国相继禁止联苯胺的生产。为了提高纺织品的染色牢度，发展新型直接染料，主要有两大类： 在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。弯能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。如瑞士山德士（Sandoz）公司研究并生产了一套新型直接染料Indosol SF 型染料，中文名称是直接坚牢素染料，含有铜（Cu）络合结构及一些特殊的配位基团与多官能团螯合结构阳离子型固色剂组成一个染色体系。我国现生产国产同类品种，即直接交链染料。 在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰酰基。酰基。日本的化药公司推出了Kayacelon C型的新型直接染料。我国开发并生产了一套称为D型直接混纺染料。 直接染料的结构具有线性、共平面性、较长共轭系统的特点。在直接染料分子结构中，经常都有磺酸基；分子结构排列呈线状平面；分子都比较大；共轭双键系统比较长；含有能和纤维生成氢键的基团如氨基、羟基等。大部分都是双偶氮或三偶氮染料。 几种直接染料的合成： (1) 二芳基脲型直接染料这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是紫色。生产方法有两种：一种是中间体光气化，制成染料；一种是制成染料后光气化。光气化反应都是在碱性溶液中进行的。中间体光气化中，很重要的一个品种是把J-酸光气化制成猩红酸。用猩红酸作偶合组分，可与同一重氮化合物偶合得到对称的染料。如直接橙S（C.I.Direct Orange 26）按如下方式合成：(2) 双偶氮和多偶氮型直接染料 这是一类多偶氮结构的直接耐晒染料，也是取代禁用染料的优良品种。多为紫、棕、蓝、黑等色。二次双偶氮、二次多偶氮型染料的最后一个偶合组分是J-酸、-酸或其衍生物时，对纤维素纤维都有良好的直接性。在德国政府和欧共体公布的禁用染料中，直接染料占65左右，其中受影响最大的是联苯胺、3,3-二甲基联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺，它们都是二氨基化合物。因此，国内外开发绿色直接染料的一个重点，就是如何用新型二氨基化合物生产直接染料。目前，用于生产的二氨基化合物有4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-二氨基-N-苯磺酰苯胺、4,4-二氨基二苯胺、二氨基二苯乙烯二磺酸以及4,4-二氨基二苯脲等。如以4,4-二氨基苯甲酰苯胺为二氨基化合物开发成功的环保型直接染料直接墨绿N-B，直接枣红N-GB，它们的结构如下： (3) 二苯乙烯型直接染料 这类染料的分子结构中具有 结构，分子呈线性，与偶氮基形成一个大的共轭体系。如用4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（简称DSD酸）制得环保型染料直接亮黄，反应过程为： (4) 三聚氰酰型直接染料 这种结构的环保型直接耐晒染料是通过三聚氯氰把两只单偶氮或多偶氮染料连接起来，然后将三嗪环上的第三个氯原子用芳胺或脂肪胺进行取代。它们不仅染色性能优良、光牢度好，而且提高了耐热性能，是一种很有前途的环保型染料。如直接耐晒绿BLL ，直接混纺黄D-RL：(5) 杂环类直接染料 分子结构中含有苯并噻唑、二噁嗪等杂环。如直接耐晒黄RS（C.I.Direct Yellow 28）： 直接耐晒艳蓝（C.I.Direct B lue 106）： (6) 金属络合物型直接染料 这类染料的结构特征是在偶氮基两侧的邻位有配位基，与金属离子形成络合物。直接染料染色后，以1%2%的CuSO4及0.3%1%乙酸在80处理30min，发生铜络合反应，提高了耐洗性和耐晒牢度。例如直接铜蓝IR(C.I. 直接蓝 8 24140)： 二、二、 冰染染料冰染染料 冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上形成的不溶性偶氮染料（Azoic dyes）。偶合组分称为色酚（Naphthol）；重氮组分称为色基（Color base）。染色时，一般先使纤维吸收偶合组分（色酚），此过程称为打底；然后与重氮组分（色基）偶合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以称为类染料为冰染染料（Ice Colors）。 这类染料第一个实用性商品是1912年德国Criesheim-Elekfron公司的纳夫妥As（Naphthol As）。到目前为止，不同结构的色酚和色基的商品品种已各有50多种。我国冰染染料的产量目前几乎占世界总产量的1/3，为产量最大国。这类染料主要用于棉织物的染色和印花，可以得到浓艳的黄、橙、红、蓝、紫、酱红、棕、黑等色泽，其中以大红、紫酱、蓝色等的浓色见长。 （1）色酚 色酚分子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性水介质中。目前色酚种类主要有三类： 色酚AS系列：这是一类2-羟基萘-3-甲酰苯（萘）胺类化合物，是一类重要的偶合剂，品种较多，该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为： （表示偶合的位置）芳胺上的取代基为CH3，OCH3，Cl，NO2等，改变芳烃或芳环上的取代基，可以得到一系列不同结构的色酚。常见的品种有： 色酚AS-G系列： 这是一类具有酰基乙酰芳胺结构（即-酮基酰胺类）的色酚，与任何的重氮组分偶合都得到色光不同的黄色染料，正好弥补AS类色酚无黄色的不足。该类色酚的主要结构如下： 其它类色酚： 这类色酚包括含二苯并呋喃杂环的2-羟基-3-甲酰芳胺色酚，含咔唑杂环结构的羟基-甲酰芳胺色酚，2-羟基蒽-3-甲酰-邻甲苯胺色酚（色酚AS-GR），具有酞菁结构的色酚（AS-FGGR）。主要生成绿、棕、黑色的色酚。例如： （2）色基 色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类，常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基 、 甲 砜 基 （ SO2CH3） 、 乙 砜 基 （ SO2CH2CH3）、和磺酰胺基（SO2NH2）等取代基。色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色光鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间位引入吸电子基，邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。引入三氟甲基、乙砜基、磺酰二乙胺基等，可提高耐日晒牢度。 按化学结构，色基分为三类： 苯胺衍生物：这类色基主要是黄、橙、红色基。其结构式和主要品种如下： 其中X多为正性基，Y为负性基。对苯二胺-N-取代衍生物： 这类色基与色酚AS偶合可得到紫色、蓝色等。例如： 氨基偶氮苯衍生物： 这是一类生成紫酱色、棕色、黑色等的深色色基。例如： 三、三、 活性染料活性染料 活性染料又称反应性染料，它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地位，至今已有50多个化学结构不同的活性染料（指活性基团），品种已超过900种，销售总量已达9万吨/年以上，它在纺织纤维上的耗用已占染料总产量的11%以上。这类染料有如下独特优点：(1) 染料与纤维的结合是一种化学的共价键结合，染色牢度尤其是湿牢度很高。(2) 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过还原染料。(3)生产成本比较低，价格比还原染料、溶靛素染料便宜。(4)色谱很齐全，一般不需要其它类染料配套应用。 此类染料广泛用于棉、麻、粘胶、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物的染色和印花。 1、活性染料分子结构 活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构，如偶氮、蒽醌、酞菁及其它类型作为活性染料的母体，又含有能够与纤维发生反应的反应性基团。活性基往往通过某些连接基与母体染料联接，活性基本身又常常包括活泼原子和取代部分。活性基影响活性染料与纤维素纤维形成共价键的反应能力，以及染料的耐氧化性、耐酸碱性和耐热性的能力；染料母体对活性染料的色泽鲜艳度、溶解性、上染率、固着率、匀染性和染色牢度起着决定性的作用；连接基则把活性基和染料母体结合成一个整体，起到平衡两个组成部分，并使其产生优异性能的作用。 活性染料的结构可用下列通式表示： W式中：水溶性基团，如磺酸基等；染料母体（发色体）；母体染料与活性基的连接基（桥基）；活性基。举例说明： 式中：1活性基的基本部分；2活性原子（可变部分）；3活性基与母体染料的连接基；4活性基的取代部分；5母体染料。染色时，活性基上的活性原子被纤维素羟基取代而生成“染料纤维”化合物。 2、活性染料活性基团： 活性染料最主要的有三种活性基团：均三嗪基；嘧啶基；乙烯砜基。此外还有从这些活性基团衍生的以及新开发的结构。 （1）均三嗪活性基 这是最早出现的活性基，由于具有较大的适应性和反应活性，所以在活性染料中占主要地位。二氯均三嗪的结构如下： 二氯均三嗪的反应活性高，但易水解，适合于低温（2545）染色。一氯均三嗪的结构如下： 一氯均三嗪的反应活性降低，不易水解，固色率有所提高，适合于高温（90以上）染色和印花。（2）嘧啶活性基 嘧啶型活性染料的结构如下 ：这类活性基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性较弱,故而反应性比均三嗪结构的低,但稳定性较高，不易水解，因此适合于高温染色。（3）乙烯砜活性基 这类染料含有-乙烯砜硫酸酯基，它在微碱性介质中(pH=8)中转化成乙烯砜基而具有高反应性，与纤维素纤维形成稳定的共价结合。 （4）复合活性基 含有两个相同的活性基团（一般是一氯均三嗪活性基团）或者含两个不同的活性基团（主要由一氯均三嗪活性基和-乙烯砜硫酸酯基组成）。从生态环境保护要求，应用性能，牢度性能和经济性等分析较集中在双活性基染料上。一氯(氟)均三嗪和乙烯砜的异种双活性基染料是近年来发展最快、品种最多的一类活性染料。Ciba精化公司开发了一氟均三嗪与乙烯砜的双活性基染料，因为一氟均三嗪与纤维的反应速度比一氯均三嗪大4.6倍，它与乙烯砜基的反应性更加匹配，固色率因此也高。如： （5）膦酸基活性基 结构通式为： 这类活性基可以在弱酸性（pH=56.5）条件下，用氰胺或双氰胺作催化剂，经210220的焙烘脱水，转变为膦酸酐，然后与纤维素纤维中的羟基发生加成反应而固色。四、四、 还原染料还原染料 还原染料是含有两个或两个以上共轭羰基的多环芳香族化合物。还原染料本身不能直接溶于水，必须先在碱性溶液中用强还原剂如低亚硫酸钠（俗称保险粉）还原成隐色体钠盐，才能溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后经过氧化，重新复转为不溶性的还原染料而固着在纤维上。 还原染料的染色过程包括还原和氧化两个化学反应，其染色过程如下：还原染料主要用于纤维素纤维和维纶的染色和印花，具有色谱比较齐全，色泽鲜艳，染色牢度（尤其上耐洗和耐晒牢度）高的特征，许多品种的耐晒牢度都在6级以上，是印染工艺中一类重要的染料。但是还原染料染色工艺繁杂，价格较贵，三废污染严重，因而应用也受到了一定程度的限制。 还原染料按照化学结构和性质可分为四大类：蒽醌类；蒽酮类；靛族类；可溶性还原染料。 1、蒽醌类还原染料 凡是以蒽醌或其衍生物为原料合成的还原染料以及具有蒽醌结构的还原染料，都属于蒽醌类还原染料。主要结构类型有：酰胺类和亚胺类蒽醌还原染料，蒽醌噁二唑还原染料，蒽醌吡嗪还原染料，蒽醌咔唑类还原染料，蒽醌噻唑类还原染料等。 2、蒽酮类还原染料 这类染料的结构特点是分子中含有蒽酮核心基团 ：并且通过蒽酮的1，9位上并接而构成的稠环蒽酮类型。如：3、靛族还原染料 靛蓝是中国古代最重要的染料，它是从靛蓝植物叶中得到的不溶性物质。工业上生产的靛族还原染料主要由靛蓝和硫靛两类，另外还有不对称的靛族染料。 在靛蓝分子结构中具有基团：还原蓝2B是最重要的卤化靛蓝，其结构式为：4、可溶性还原染料 溶靛素是第一个可溶性还原染料，也就是从靛蓝还原成它的隐色体以后，与吡啶氯磺酸盐进行反应，得到隐色体的硫酸酯，就成为可溶性染料。同样方法，可使四溴靛蓝、硫靛及其衍生物转变成溶靛素。 目前常用如下方法合成可溶性还原染料：将还原染料直接加入吡啶和氯磺酸的混合液中，然后加入金属粉末，被还原生成的染料隐色体立即酯化，再加碱使硫酸酯转变成钠盐，生成可溶性还原染料。 五、五、酸性染料酸性染料 酸性染料是一类在酸性介质中上染蛋白质纤维或锦纶的染料。其结构特点是至少含有一个以上的水溶性基团，通常是磺酸基或羟基，其化学结构以偶氮型和蒽醌型染料占大多数，少数鲜艳的蓝色和玫瑰红色以芳甲烷和氧蒽、氮蒽染料为母体。 按染色性能和应用分类，酸性染料又分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料等。强酸性染料是最早发展起来的酸性染料，在酸性介质中可染羊毛及皮革，也称酸性匀染染料，它的分子结构简单，相对分子质量低，含有磺酸基和羧基，在羊毛上能匀染，色泽均匀，但牢度较低，而且强酸染浴（应用时pH值控制在24）损伤羊毛纤维。弱酸性染料是一类分子相对较大、共轭体系较长的酸性染料，对蛋白质纤维的亲和力较大，在弱酸性介质中染蛋白质纤维，染色牢度相对较高，且为损伤羊毛。 一些强酸性染料和弱酸性染料的分子结构： 偶氮型 蒽醌型 芳甲烷型 六、六、分散染料分散染料 分散染料是专用于聚酯合成纤维染色的染料。分散染料与水溶性染料的最大区别是水溶性极小，分散染料作为聚酯纤维的专用染料，须具备以下三方面的要求以适应聚酯纤维染色：（1）由于聚酯纤维分子的线性状态较好，分子上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝过程中拉伸和定型作用，使分子排列整齐，结晶度高，定向性高，纤维分子间空隙小，染料不易渗入，因此必须采用分子结构简单、相对分子质量小的染料。通常至多只能有两个苯环的单偶氮染料，或者是比较简单的蒽醌衍生物，杂环结构很少。（2）由于聚酯纤维的高疏水性，大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，只有极性很小的酯基，因此分散染料有与纤维相对应的疏水性能。分子中往往引入非离子性极性基团如OH、NH2等极性基团。（3）染料应具有很好的耐热性和耐升华牢度。 分散染料以单偶氮型和蒽醌型为主，其他有双偶氮型、苯乙烯类、苯并咪唑类、喹啉酞酮类等，常用的分散染料的结构类型见表：结构类型约占总量百分数（%）结构举例单偶氮类50 分散黄分散黄 G（C.I. 11855）蒽醌类25 分散蓝分散蓝 RRL（C.I. 60725）双偶氮类10 分散黄分散黄 M-5R（C.I. 分散黄分散黄104）苯乙烯类3ForonBrill.YellowSE-6GFL（C.I.分散黄49）苯并咪唑类3 Samaron Brill. Yellow H7GL（C.I. 分散黄分散黄63）喹啉酞酮类3 CI分散蓝分散蓝67其它6七、七、功能染料功能染料 功 能 染 料 （ Functional Dyes） 亦 称 专 用 染 料（Special Dyes）, 是一类具有特殊功能性或特殊专用性的染料，这种特殊的功能通常都与近代高新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。这类染料吸收很少的能量，可产生某些特殊的功能，因此用量少、价格高，经济效益显著。近年来，功能染料得到了广泛发展。目前，功能性染料已被广泛地应用于液晶显示、热敏压敏记录、光盘记录、光化学催化、光化学治疗等高新技术领域。以下介绍几种重要的功能染料。 1、液晶显示染料 液晶具有液体的流动性，又具有结晶的光学和电气异向性。液晶显示已广泛用于手表、计算器、汽车计数器、电视和电脑等显示器。为了得到彩色显示，就必须要有与液晶配合的二向色性染料（Dichroic Dye）。例如以下结构的染料： 2、压热敏染料 大量应用于打字带、感压复写纸。常常是三芳甲烷类染料，在碱性和中性条件下为无色的内酯，和酸接触即开环而成深色的盐。染料溶于高沸点溶剂，包于微粒中，涂于复印纸下层。书写或打印时微粒破裂，染料和涂有酸性白土的纸接触而显色。 具有“热敏变色性”的染料被称为热变色染料。较早用于纺织品变色印花的染料就是一些热敏记录用的染料，近年来热变色染料已越来越多地用于纺织品的染色和印花。热敏染料也用作热变色染料示温材料。 3、激光染料 激光染料是在激光源作用下产生新的可调谐激光的专用染料。它起着在辐射条件下使光能放大的作用，其最普遍的应用状态是采用不同溶剂制成的染料溶液。近年来激光染料主要的结构类别为：（1）闪烁体类，主要是联多苯及 唑类化合物，可产生近紫外到460 nm的激光。（2）香豆素类，具有极高的荧光效率，它们的激光波长范围为蓝绿光区的可见光（425565 nm）。（3） 吨类，它们的激光波长范围在540650 nm，即可见光的绿橙光区。（4） 嗪类，它们用于红及近红外区，激光范围为650700 nm，其光化学稳定性要比 吨类染料好。（5）菁染料，它们产生红外区激光，激光范围在5401200 nm。 4 、红外线吸收染料 红外线吸收染料是指对红外线有较强吸收的染料，和通常染料一样，这些染料也有特定的-电子共轭体系，所不同的是它们的第一激发能量比较低，吸收的不是可见光而是波长更长的红外线。红外线伪装染料（或颜料）指的是红外线吸收特性和自然环境相似的一些具有特定颜色的染料，与普通染料的区别在于它们的红外线吸收特性和自然界环境相似，可以伪装所染物体，使物体不易被红外线观察所发现。 由于数字光盘如激光唱片等的迅速发展，对光记录材料也就有了很大的需求。目前的光记录材料虽然仍以无机材料为主，但由于在清晰度、灵敏度等方面的优势，已逐渐向有机染料方面发展。镓-砷半导体激光（Diode）是光记录材料的光源，它的发射激光波长为780830 nm，因此必须开发在此吸收区的近红外吸收染料。这种染料必须满足下列要求：吸光强度高，溶解度好，具有好的光稳定性，重现性好。 红外线伪装染料（或颜料）主要用于军事装备和作战人员的伪装。新近开发的近红外吸收染料有：（1）菁染料。其缺点是光稳定性较差，在光照下容易发生光氧化反应而褪色。主要的解决方法是加入在红外区也有吸收的二硫乙烯型金属络合物作为单线态氧粹灭剂来提高菁染料的耐光性。（2）双齿配位体型金属络合染料。其具有良好的光稳定性，特别是在紫外及可见光区，而且其最高吸收波长在750800 nm。此外它们还能得到低噪音的信息记录。（3）酞菁。其具有优异的耐光及耐热稳定性，通过结构的变化它们的吸收可从可见光谱的红区直到近红外区。目前正在开发萘酞菁，其最高吸收在750900 nm，且在有机溶剂中具有良好的溶解度。 5、光变色染料 它是由于光的照射使染料结构发生变化而引起颜色变化的染料，主要用于光信息储存系统中。利用闭环、开环光化学反应的光变色染料是最有希望进行实用性开发的光变色染料。近年集中在下列两类上，它们都将在光信息储存中发挥愈来愈大的作用。第一类是俘精酸酐衍生物，它在紫外线照射下发生氢转移而闭环。杂环俘精酸酐光变色染料，具有色谱范围广、耐光疲劳性高、光量子产率也高的特点。第二类是螺吡喃衍生物，它在光照下可发生CO 键的断裂开环生成分子内离子化的菁染料，在加热后双复原，这类光变色染料具有耐光疲劳性高等特点。 6、生化和医药用功能染料 功能染料在生物和化学上的应用已有很久的历史，主要用于细胞着色、杀菌、酶纯化分析等方面。如用于使癌细胞染色定位，使此细胞吸收激光而被破坏，不影响健康细胞的染料。 3.6 3.6 有机颜料有机颜料 与有机染料不同，有机颜料是不溶于水、油、树脂等介质的有色物质。通常以分散状态存在于涂料、油墨、塑料、橡胶、纺织品、纸张、搪瓷制品、建筑材料中，从而使这些制品呈现出不同的颜色。 颜料品种繁多，按组成分为无机颜颜料品种繁多，按组成分为无机颜料和有机颜料两大类。料和有机颜料两大类。 无机颜料通常耐光、耐候、耐溶剂、耐化学腐蚀和耐升华等方面的性能优良，主要品种有钛白、铁红、铬黄、群青、炭黑、硫酸钡等。有机颜料的耐光、耐热、耐溶剂性虽比不上无机颜料，但它具有着色力强、色谱丰富、色彩鲜艳、耐酸碱性好、密度小等优点，尤其是现代高级颜料品种各项性能上大大提高，应用范围日益扩大。本章主要介绍有机颜料。 有机颜料的分类也有多种方法，可按其色谱不同分为黄色、红色、蓝色、绿色颜料等；按发色团的不同分为等；按用途分为油墨用颜料、涂料用颜料、塑料用颜料等。这里我们来介绍两类重要的颜料偶氮颜料和酞菁颜料。 一、一、偶氮颜料偶氮颜料 偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(N=N)的有机颜料，它在有机颜料中品种最多，产量最大。偶氮颜料的色谱分布较广，有黄、橙、蓝等颜色。其着色鲜艳，着色力强，密度小，耐光性好，价格便宜，但牢度稍差。按化学结构可分为：不溶性偶氮颜料；偶氮染料色淀；缩合型偶氮颜料等三类。 （1）不溶性偶氮颜料 包括单偶氮颜料和双偶氮颜料。按化学结构可分为乙酰基乙酰芳胺系、芳基吡唑啉酮系、-萘酚系、2-羟基-3-萘甲酰芳胺系、苯并咪唑酮系。 a. 乙酰基乙酰芳胺系 乙酰基乙酰芳胺系单偶氮颜料和双偶氮颜料主要是黄色颜料，是有机颜料的主要品种，例如耐晒黄10G、联苯胺黄G，化学结构式如下： 耐晒黄10G主要用于油漆、涂料印花浆，也用于油墨和塑料制品的着色，但不适合于橡胶制品的着色。联苯胺黄G大量用于印刷油墨，是三色板印刷中三原色之一，由于耐硫化和耐迁移性良好，所以也用于橡胶的着色和涂料印花中。 b. 芳基吡唑啉酮系 芳基吡唑啉酮系单偶氮颜料主要是黄色颜料，双偶氮颜料色谱有橙色和红色。例如颜料黄10（Hansa Yellow R），永固桔黄G，其化学结构式如下： 主要用于油墨和涂料中。 c. -萘酚系-萘酚系单偶氮颜料色谱由红色至紫色，例如甲苯胺红是本系中主要产品，大量用于油性漆和乳化漆中，但因耐溶剂性能欠佳，使用受限制。其化学结构式如下： d. 2-羟基-3-萘甲酰芳胺系 2-羟基-3-萘甲酰芳胺系单偶氮颜料色谱有橙、红、棕、紫、蓝等，但以红色最重要。它们牢度好，且特别耐碱。例如永固红F4R，其化学结构式如下： 其耐晒牢度5级，主要用于制造油墨，又可用于纸张、漆布、化妆品、油彩、铅笔、粉笔等文教用品的着色，还用于人造革、橡胶、塑料制品的着色和涂料中。e. 苯并咪唑酮系 苯并咪唑酮系单偶氮颜料色谱有黄、橙、红等品种。例如永固橙HSL和永固棕HSR，它们的化学结构式如下： v由于引入了两个酰胺基，且具有环状结构，从而增加了分子的极性和分子间的作用力，影响到分子的聚集状态，降低了颜料在有机溶剂中的溶解度，增加了耐迁移性能，且使分子稳定性、耐热性、耐光性都有明显改进。该类有机颜料适用于硬、软聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、醋酸纤维等塑料的着色。 （2）偶氮染料色淀 将可溶于水的含磺酸或羧酸基团的偶氮染料转化成不溶于水的钡、钙、锶的盐，就成为偶氮颜料。但不是所有的偶氮染料都可转化为颜料，只有少数特定结构的染料转化为不溶于水的盐类后，并且有颜料特性时，才成为有价值的颜料商品。 偶氮染料色淀性质除了与化学结构有关外，还与转化为色淀的条件如色淀化金属、pH值、表面处理有关。这些条件不同，颜料的色调、晶型、粒度、形状都会发生变化，各项牢度也有所不同。 偶氮染料色淀按化学结构可分为乙酰基乙酰芳胺系、-萘酚系、2-羟基-3-萘甲酸系、2-羟基-3-萘甲酰芳胺系和萘酚磺酸系五类。下面是一些这类颜料的化学结构式： （3）缩合型偶氮颜料一般偶氮颜料在使用时，有渗色和不耐高温的缺点。为了提高耐晒、耐热、耐溶剂等性能，可通过芳香二胺将两个分子缩合成一个大分子的缩合型偶氮颜料，俗称固脱美颜料。这类颜料的各项牢度均有所增加。适用于塑料、橡胶、氨基醇酸烘漆和丙纶纤维的原液着色。 缩合型偶氮颜料按化学结构可分为-羟基萘甲酰胺类和乙酰基乙酰芳胺类两大类。例如固美脱红BR和固美脱红3G，化学结构式如下： 2、 酞菁颜料酞菁颜料 酞菁是一大类高级有机颜料。1907年人们就发现了酞菁，1927年Diesbach和Von der weid以邻二溴苯、氰化亚铜和吡啶加热反应得到蓝色的铜酞菁。酞菁颜料的色谱从蓝色到绿色，是有机颜料中蓝、绿色的主要品种。具有极强的着色力和优异的耐候性、耐热性、耐溶剂性、耐酸碱性，且色泽鲜艳，极易扩散和加工研磨，是一种性能优良的高级有机颜料。酞菁颜料广泛用于印刷油墨、涂料、绘画水彩、涂料印花浆以及橡胶、塑料制品的着色。 酞菁是含有四个吡咯，而且具有四氮杂卟吩结构的化合物，结构式为： 酞菁的主体结构是四氮杂卟吩，其发色团共轭体系为18个电子的环状轮烯。它在结构上也可以说由四个吲哚啉结合而成的一个多环平面型分子，金属酞菁中的金属原子位于对称中心。最常见的金属酞菁是铜酞菁、钴酞菁、镍酞菁，其中铜酞菁最为重要。酞菁蓝、酞菁绿为常用品种。酞菁蓝主要成分是细结晶的铜酞菁。酞菁绿是多卤代铜酞菁，如C. I. 颜料绿7（C. I. 74260）就是有14个氯代的铜酞菁。 酞菁的传统工业制法有邻苯二腈法和苯酐-尿素法两种。苯酐-尿素法是在钼酸铵存在下，在硝基苯或三氯苯中，由邻苯二甲酸酐与尿素和铜盐反应。反应的过程可能为： 3、有机颜料的颜料化有机颜料的颜料化 有机颜料粒子的大小、晶型、表面状态、聚集方式等，对颜料的使用性能有相当大的影响。粗制颜料在这些方面常难以达到要求，故其使用性能往往不佳，不宜直接付诸应用。经过一系列化学、物理及机械处理，采取适当的工艺方法改变粒子的晶型、大小、聚集态和表面状态，使其具备所需要的应用性能，这个过程称为颜料化加工（俗称颜料化）。 有机颜料的颜料化方法主要有以下几种： （1）酸处理法 常用的酸是硫酸，有时也可用磷酸、焦磷酸等。酸处理法又分为酸溶法（Acid Pasting）、酸胀法（Acid Swelling），主要用于酞菁颜料。酸溶法：将粗酞菁蓝溶解于浓硫酸（95%）中，使其生成硫酸盐，然后用水稀释，煮沸，这时硫酸盐分解析出铜酞菁的微细晶体。酸胀法：将粗酞菁蓝溶解于低浓度的硫酸中（7076%），粗酞菁蓝不溶解，只能生成细结晶的铜酞菁硫酸悬浮液，然后用水稀释，使酞菁蓝析出。 （2）溶剂处理法 基本原理是使颜料在溶剂中溶解，再结晶。将粉状或膏状的半成品颜料加入到有机溶剂中，在一定温度下搅拌，使颜料粒子增大，晶型稳定。此法常用于偶氮颜料。所用溶剂一般为极性有机溶剂。常用的有机溶剂为DMF、DMSO、吡啶、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。溶剂的选择和颜料化条件要根据不同的颜料在实践中进行优选。 （3）盐磨法 又称机械研磨法，是用机械外力，将颜料与无机盐一起研磨，使晶型发生改变，无机盐作为助磨剂。常用的无机盐有氯化钠、无水硫酸钠、无水氯化钙。研磨时也可以加少量有机溶剂（如二甲苯、DMF）。例如，将粗酞菁蓝用盐磨法，酞菁与无水氯化钙之比为2:3，于6080下用立式搅拌球磨机研磨，可得到粒度很细的型铜酞菁蓝。如果加入有机溶剂（甲苯或二甲苯）则得到型铜酞菁蓝。 （4）表面处理法 颜料的表面处理，就是在颜料一次粒子生成后，就用表面活性剂将粒子包围起来，把易凝集的活性点钝化，这样就可以有效地防止颜料粒子的凝集，改变界面状况，调节粒子表面的亲油、亲水特性，增加粒子的易润湿性，改善耐晒、耐候性能。 最重要的添加剂有松香皂及松香衍生物、脂肪胺、酰胺。颜料化包含着十分丰富的理论和实践内容，同一化学结构的颜料，如果颜料化加工方法不同，其使用性能可能会出现相当大的差异。 复习思考题复习思考题 1光和色间有什么关系?染料的发色理论有哪些?简述各理论要点。2有机染料按化学结构分为哪几类？按功能应用为哪几类？3什么是重氮化反应？什么是偶合反应？简述影响重氮化反应和偶合反应的主要因素。 4写出由J酸 合成染料直接橙S的反应式。 5何谓冰染染料？何谓色基和色酚？6何谓活性染料？活性染料在结构上有何特点？活性染料分子由哪几部分构成？活性染料主要有哪几种活性基？7何谓还原染料？还原染料主要有哪些类型？8以苯、甲苯、萘为原料制备永固红F4R。9颜料为什么要经过颜料化处理？颜料化处理的方法有哪些？10查阅资料，谈谈你对染料的绿色化的重要性的看法。 主主 要要 参参 考考 文文 献献 1赵德丰，程侣柏，姚蒙正，高建荣编著，精细化学品合成化学与应用，北京：化学工业出版社，2001。2曾繁涤主编，精细化工产品及工艺学，北京：化学工业出版社，1997。3赵雅琴，魏玉娟编著，染料化学基础，北京：中国纺织出版社，2006。4陈荣圻. 绿色染化料的开发和应用，印染，2006，6: 45-48。7: 44-48。 8: 48-52。5杨松杰，田禾，有机光致变色材料的研究进展，化工学报，2003，4：